納米TiO2光催化劑的研究進(jìn)展

馬喜峰

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

納米二氧化鈦具有氧化性強(qiáng)、無毒、活性高、易制備、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，目前研究的熱點(diǎn)是利用其光催化降解有機(jī)物，但納米二氧化鈦也存在易抱團(tuán)等缺陷。擬將其與其他材料復(fù)合，克服其缺陷，又具有復(fù)合材料的其他特性，從而使其與復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高其光催化作用效果。

1 TiO2光催化劑技術(shù)概述

1.1 納米TiO2的制備

納米二氧化鈦的物理與化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，制備過程比較簡單，環(huán)境污染較小。制備法有：

（1）相沉淀法

該法提出于1988 年，系通過利用一種過飽和溶液來制備二氧化鈦，其過程是將基體放在溶液中浸制，待基體的表面出現(xiàn)均一的致密薄膜時(shí)，即表明有二氧化鈦薄膜產(chǎn)生，其制備出來的是一種由二氧化鈦薄膜包裹的硅晶。用此法可在各種形狀的基體表面產(chǎn)生二氧化鈦薄膜，且在形成薄膜的過程中沒有苛刻的環(huán)境條件要求，實(shí)驗(yàn)過程簡單易操作，機(jī)體的選擇較為隨意，既可以是具有簡單結(jié)構(gòu)的基體，也可以是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基體。

（2）化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀法的制備過程是利用不同化學(xué)成分的物質(zhì)在溶液中混合后，在溶液中加入適宜的化學(xué)沉淀劑，使得二氧化鈦納米的前驅(qū)體發(fā)生沉淀，從而產(chǎn)生二氧化鈦納米的沉淀前驅(qū)體，之后再將其前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒、洗滌、干燥。通常來講，化學(xué)沉淀法包括中和沉淀、共沉淀、均勻沉淀三種形式。

（3）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是其制備無機(jī)材料的技術(shù)手段，其反應(yīng)過程是利用含有構(gòu)成二氧化鈦薄膜元素的一種或幾種反應(yīng)原材料的氣化形態(tài)，借助氣相之間的相互作用，使其在基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使氣體中的物質(zhì)形成沉淀固體附著在固態(tài)基體的表面。其實(shí)質(zhì)上就是氣態(tài)傳質(zhì)的過程，大多運(yùn)用在研制新晶體、沉淀各種單晶、提純物質(zhì)等方面。

1.2 納米TiO2的催化機(jī)理

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环NN型的半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)是由低能帶和高能帶構(gòu)成，在其之間存在著一定寬度的禁帶。對于二氧化鈦來講，其以銳鈦礦型出現(xiàn)的禁帶寬度約為2.8 eV，表明在受到波長小于等于373 nm的光照射的條件下電子將會(huì)被激發(fā)，發(fā)生躍遷進(jìn)入到導(dǎo)帶上，從而在導(dǎo)帶上產(chǎn)生自由電子。

從反應(yīng)情況來看，產(chǎn)生的光生電子具有較強(qiáng)的還原性，而相對應(yīng)的電子躍遷而產(chǎn)生的空穴具有氧化性。此外，由于電子發(fā)生躍遷，使得禁帶兩邊產(chǎn)生電場，從而使得光生電子與光生空穴在電場力的作用下發(fā)生擴(kuò)散作用，使其到達(dá)二氧化鈦粒子表面的不同位置，從而發(fā)生各自的還原或氧化能力，還原或氧化吸附在粒子表面的物質(zhì)。例如光生空穴吸附在二氧化鈦表面的羥基自由基上時(shí)，會(huì)形成具有超強(qiáng)氧化性的羥基自由基，光生電子則會(huì)與被吸附在二氧化鈦表面的氧分子發(fā)生反應(yīng)，從而使其形成活性氧和羥基自由基。

從光催化反應(yīng)角度出發(fā)，上述過程中形成的羥基自由基是其反應(yīng)中最主要的氧化劑的來源，其是水溶液中氧化能力最強(qiáng)的物質(zhì)，從而可以使得二氧化鈦具有較強(qiáng)的降解作用，可以降解各種有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)化為水等無危害的物質(zhì)。

1.3 影響納米TiO2光催化的因素

（1）光催化劑的粒徑

對于光催化劑來講，催化劑顆粒的粒徑越大，其顆粒的比表面積就越小，從而使得在反應(yīng)過程中其表面結(jié)合的吸附物質(zhì)的分子就越少，因此對于二氧化鈦光催化劑來講，只要二氧化鈦光催化劑的顆粒粒徑越小，其表面積就會(huì)越大，從而使得在其表面吸附的分子就會(huì)越多。

（2）二氧化鈦的禁帶寬度

對于半導(dǎo)體材料來講，其禁帶寬度就是指其能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶的最低點(diǎn)與架帶的最高點(diǎn)之間的能量差值。當(dāng)光催化劑受到照射時(shí)，只有當(dāng)其所遭受的能量大于禁帶寬度所含的能量時(shí)才會(huì)被其吸收，故而當(dāng)其受到光波長小于或等于其禁帶寬度能量的光輻射時(shí)，其光材料上的價(jià)帶的電子才能夠被激發(fā)產(chǎn)生躍遷現(xiàn)象。為了使半導(dǎo)體光催化材料可以充分利用太陽光中的光能量，科學(xué)家們紛紛采用各種手段來降低二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度。

（3）二氧化鈦中生成電子不穩(wěn)定

由于在二氧化鈦光催化劑受到輻射的前提下，處于價(jià)帶上的電子吸收光能，被激發(fā)產(chǎn)生躍遷，從而躍遷到較高能階的導(dǎo)帶上，但此時(shí)的光生電子在高能階導(dǎo)帶上的狀態(tài)并不穩(wěn)定，很容易出現(xiàn)把之前獲得的能量再次釋放，從而躍遷回去，產(chǎn)生較高的復(fù)合率。為了阻止該現(xiàn)象的出現(xiàn)，研究者們對光凈化劑進(jìn)行了摻雜改性，從而提高了二氧化碳光催化劑的活性。

2 納米TiO2的應(yīng)用

2.1 污水處理領(lǐng)域

工業(yè)生產(chǎn)中的污染物排放日益嚴(yán)重，危害健康安全。各界專家采取了不同的措施處理污水，不是引入其他的物質(zhì)，就是處理效果不好。而納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N優(yōu)良的光催化劑，可以將水中的有機(jī)污染物光催化降解，轉(zhuǎn)換成無害物質(zhì)。也可將重金屬離子等轉(zhuǎn)化成低價(jià)的無害粒子。因此，納米二氧化鈦在污水處理中的應(yīng)用效果較好。

2.2 道路領(lǐng)域

納米二氧化鈦光催化材料在道路建設(shè)中應(yīng)用有：將其與水泥等物質(zhì)混合，經(jīng)光催化降解為氮氧化物。在瀝青道路中應(yīng)用主要有三種，分別是拌合法、改性法與涂覆法。有學(xué)者研究將納米二氧化鈦與瀝青混合制成瀝青路面，紫外光線越強(qiáng)，納米二氧化鈦的催化效果越好。尤其紫外光強(qiáng)度提升到1500 μW/cm2時(shí)，催化效果幾乎提高了2.5倍以上。納米二氧化鈦漿液涂覆于道路附屬設(shè)施，在水泥防撞墻上時(shí)，可降解汽車尾氣。有研究者以納米二氧化鈦為填料制備光催化涂料，將其應(yīng)用在公路護(hù)欄等附屬設(shè)施上，可降解汽車尾氣中的一氧化碳和一氧化氮，其降解作用會(huì)隨著摻雜量的增大而增大，同時(shí)也具有一定的循環(huán)能力。

2.3 清潔凈化殺菌領(lǐng)域

納米二氧化鈦可以凈化空氣，經(jīng)光催化劑降解揮發(fā)性有機(jī)物、氮氧化物、硫氧化物等。有學(xué)者利用聲波制備了納米二氧化鈦氣溶膠，可凈化空氣中的二乙基硫醚，通過進(jìn)行兩組對照實(shí)驗(yàn)，一組給予紫外線照射，另外一組沒有紫外線照射，對比發(fā)現(xiàn)二氧化鈦顆粒可完全吸附二乙基硫醚。其次，納米二氧化鈦可抑制或殺滅細(xì)菌。

3 納米TiO2的負(fù)載技術(shù)

3.1 納米TiO2的負(fù)載作用

（1）可以防止二氧化鈦發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，解決了光催化劑粒子之間的重疊問題，增加了光催化過程中的光照面積。

（2）可以增加二氧化鈦光催化劑的粒子比表面積，進(jìn)而增加了空氣凈化機(jī)二氧化鈦與有機(jī)污染物的接觸概率。

（3）與載體發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)有助于增強(qiáng)光催化劑的催化效果，比如當(dāng)二氧化鈦負(fù)載到碳納米管內(nèi)時(shí)，可以幫助促進(jìn)碳納米管上的電子空穴對數(shù)的數(shù)目增加。

（4）可以使得二氧化鈦根據(jù)需要制成各種形狀的光催化劑，從而用來適應(yīng)不同的光催化環(huán)境與條件。

3.2 載體的種類

載體的種類對于光催化劑的活性有著重要意義，可分為：

（1）礦物類

此類材料資源豐富，可以幫助去除水中的懸浮物質(zhì)，凈化水源。有學(xué)者利用天然礦物作為納米二氧化鈦的載體，同時(shí)利用礦物質(zhì)的粒子交換和吸附性能好的特點(diǎn)，用于廢水處理，將廢水中的有機(jī)物有效地吸附到納米二氧化鈦表面，實(shí)現(xiàn)光催化劑與污染物的高效結(jié)合，提高了降解效率。

（2）碳類

通常來講，碳類是指以煤、石油或其加工產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)過加工而形成的非金屬材料，該材料是以碳為主要組成部分，可將其作為一種電子捕獲劑，從而幫助二氧化鈦光生電子-空穴的分離，幫助其形成的載流子加入到二氧化鈦表面的光催化過程。

（3）玻璃類

玻璃類材料被選作為載體，主要因其具有較高的透光性能，高溫下仍保持良好的穩(wěn)定性，且成本較低，可自由變換形式以適應(yīng)不同的需要，因此被視作很好的載體材料。

3.3 負(fù)載技術(shù)工藝

二氧化鈦復(fù)合光催化劑在應(yīng)用的過程中需要考慮的因素有很多，不僅需要考慮到載體的材料，還需要考慮到負(fù)載工藝的選擇。采用不同的方式制備出來的二氧化鈦光催化材料，其光催化性能與活性也不一樣。

（1）溶膠-凝膠法

該方法主要是將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽與乙醇溶液混合，制成懸浮溶液，再將其通過旋涂等方式使得二氧化鈦溶膠附著在載體之上，之后通過凝膠、鍛燒、成化等步驟制成負(fù)載型納米二氧化鈦粒子。

（2）浸漬法

將納米二氧化鈦顆粒分散在粘結(jié)劑中制成懸浮溶液，與載體混合均勻，再焙燒使光催化劑固載。有學(xué)者曾以靜電紡聚四氟乙烯超纖維為載體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過浸漬、焙燒，制備出超細(xì)纖維負(fù)載二氧化碳催化膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品對于甲基橙催化降解率可達(dá)95%，之后循環(huán)3 次，發(fā)現(xiàn)最終其降解率仍然可以達(dá)到51%，回收利用率較高。

（3）解沉淀法

在一定的條件下，鈦醇鹽、硫酸鈦等物質(zhì)會(huì)在水溶液中完全水解，之后將水解形成的水溶液滴加到負(fù)載水溶液中，將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥、焙燒等，制成負(fù)載型納米二氧化鈦粒子。

4 結(jié)束語

綜上所述，隨著研究不斷深入，二氧化鈦光催化材料對于解決環(huán)境污染等問題十分有效，今后應(yīng)用將會(huì)更為廣泛。