偏苯三酸酐的生產(chǎn)工藝、市場(chǎng)和發(fā)展趨勢(shì)

李江華

（江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

偏苯三酸酐簡稱偏酐，化學(xué)名稱為1，2，4-苯三甲酸酐，英文縮寫TMA。偏酐外觀為白色塊狀或顆粒狀固體，分子式C9H4O5，分子量為192.12，熔點(diǎn)為168℃，沸點(diǎn)為390℃，易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因?yàn)槠肿咏Y(jié)構(gòu)中含有雙官能團(tuán)——羧酸和酸酐基團(tuán)，使它兼具雙官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)活性很高，可用于生產(chǎn)一系列有價(jià)值的特種專用化學(xué)品，是現(xiàn)代新材料的重要化工原料[1]。

偏酐活潑的化學(xué)性質(zhì)使其成為重要的有機(jī)合成原料，能夠合成較多高附加值的環(huán)保精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用[2]：

（1）偏酐和一元醇通過酯化反應(yīng)合成的偏苯三酸酯類增塑劑，具有十分優(yōu)良的電熱性能，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）耐熱環(huán)保增塑劑，如耐熱等級(jí)90℃和105℃以及高壓6 kV和10 kV的電線電纜料等。

（2）偏酐和二異氰酸苯基酯發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚酰胺-酰亞胺聚合物，具備高溫環(huán)境性能好，抗溶劑溶解，抗沖擊性能好，抗輻射及蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電動(dòng)機(jī)用槽設(shè)備和電線電纜絕緣漆。

（3）醇酸樹脂材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，常用于電泳涂裝底漆。該醇酸樹脂材料的耐火時(shí)間和火焰?zhèn)鞑ケ戎抵笜?biāo)均達(dá)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（4）以偏酐為原料先合成聚酯樹脂，再按一定配方與環(huán)氧樹脂混合配料可以生產(chǎn)聚酯環(huán)氧粉末涂料，還可以將粉末熔融成膜，具有環(huán)保和施工上的優(yōu)點(diǎn)。

（5）利用偏酐為原料合成的嵌段高聚物橡膠具有良好的耐候性、柔韌性和光照穩(wěn)定性；通過偏酐和十二烷基醇、十八醇等高級(jí)脂肪醇反應(yīng)，可制得偏苯三甲酸酯鈉鹽，是一類極好的陰離子表面活性劑。

1 偏酐生產(chǎn)工藝

早期偏酐是在氣相均四甲苯空氣氧化合成均苯四甲酸二酐時(shí)，在其副產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)的。工業(yè)生產(chǎn)偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、間二甲苯甲醛液相空氣氧化法和偏三甲苯液相空氣氧化法，統(tǒng)稱為液相氧化法，此外還有氣態(tài)偏三甲苯空氣氧化法（屬于氣相氧化法）。

1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法

偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作為原料，在180℃～205℃，1.5～3.0 MPa條件下，通過硝酸逐步分段進(jìn)行氧化，然后蒸發(fā)降溫結(jié)晶、固液分離、溶劑沖洗、烘干后得到偏苯三甲酸，最后加熱脫水得到偏酐。該法工藝容易操作，工序簡單，產(chǎn)品收率較高，但硝酸法存在成本高、腐蝕嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、污染嚴(yán)重等問題。

1.2 間二甲苯甲醛液相空氣氧化法

間二甲苯甲醛液相空氣氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公開的一種生產(chǎn)工藝：以間二甲苯和甲醛為原料合成偏酐，因此也稱MGC 法。該法是在匯總前人方法的基礎(chǔ)上研發(fā)了間二甲苯在強(qiáng)酸催化劑HF-BF3絡(luò)合作用下與一氧化碳進(jìn)行甲?；磻?yīng)制備2，4-二甲基苯甲醛的新路徑，然后在水溶液中經(jīng)空氣氧化制備偏苯三甲酸，接著脫水成酐得到偏酐，最后經(jīng)精制和切片工序后得到成品。

該連續(xù)工藝反應(yīng)過程是以水為溶劑，原料易得，具有較高的產(chǎn)品收率和純度，自動(dòng)化容易操作和實(shí)施，幾乎沒有揮發(fā)損失，爆炸危險(xiǎn)可以降至最低，副產(chǎn)物處理也較為容易；但該法使用強(qiáng)酸性催化劑HF-BF3，氧化部分核心設(shè)備需利用昂貴的鎳鈦鋯等合金制作，制作成本高，增加了裝置建造的投入。因?yàn)槭褂么呋瘎槌瑥?qiáng)酸HF-BF3，同時(shí)造成其他設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，有安全及環(huán)保隱患，總生產(chǎn)成本過高，無法長期維持其生產(chǎn)裝置運(yùn)行。

1.3 氣態(tài)偏三甲苯空氣氧化法

由日本觸媒化工公開的氣態(tài)偏三甲苯空氣氧化法，催化劑采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和鹵素等金屬和非金屬化合物，氣態(tài)偏三甲苯金屬催化氧化反應(yīng)合成偏苯三甲酸，再通過脫水成酐生成偏酐，也可以在V-P-Ti-Fe 體系和堿金屬氧化物作催化劑條件下，氣態(tài)偏三甲苯通過氧化工藝V-Cu-Mo體系催化開展空氣氧化。

該方法合成偏苯三甲酸的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡單，設(shè)備投資小，簡單易操作，但該工藝在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，使用的催化劑無法回收，造成催化劑浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境污染較大，且對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物來說，產(chǎn)率較低，副產(chǎn)物較多，連續(xù)化生產(chǎn)無法實(shí)現(xiàn)，后處理過程中消耗水較多，產(chǎn)生的廢料也很多，這些廢水廢渣對(duì)環(huán)境和經(jīng)營造成了較大的壓力。

1.4 偏三甲苯液相空氣氧化法

目前廣泛采用的1，2，4-苯三甲酸酐生產(chǎn)工藝是偏三甲苯液相空氣氧化法。以1，2，4-三甲苯為原料和高純乙酸作為溶劑，Co-Mn-Br為催化劑，在1.4～1.6 MPa，220℃～230℃條件下通過空氣液相氧化合成1，2，4-苯三甲酸，然后在高溫條件下脫水生成1，2，4-苯三酸酐。

該方法是由美國中世紀(jì)公司開發(fā)，后經(jīng)阿莫科公司不斷改進(jìn)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此簡稱Amoco法。該工藝的氧化劑是空氣，主催化劑為醋酸鈷錳鹽，助催化劑為四溴乙烷或氫溴酸，氧化反應(yīng)在醋酸溶液中進(jìn)行，先生成1，2，4-苯三甲酸，經(jīng)脫水后生成1，2，4-苯三酸酐。1990 年初，Amoco 公司改進(jìn)了該工藝，在偏三甲苯的空氣氧化過程中添加鈷、錳、溴的復(fù)合催化劑，大大增強(qiáng)了催化效果，縮短了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后期經(jīng)進(jìn)一步處理及催化劑回收，能耗和物耗降低，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率，大大提高了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。目前國內(nèi)外生產(chǎn)偏酐的主要方法是連續(xù)式或間歇式液相空氣氧化法。

2 偏酐間歇法和連續(xù)法生產(chǎn)工藝對(duì)比分析[6-7]

國內(nèi)外液相空氣氧化法生產(chǎn)偏酐的工藝相比，主要差別在于國外先將偏苯三酸提純，而國內(nèi)很多都是一步法的工藝路線。深究其中的原因：由于沒有偏苯三甲酸結(jié)晶提純，催化劑帶入的金屬離子殘留在偏苯三甲酸中，然后在高溫條件下脫水成酐和精制工序，都容易發(fā)生副反應(yīng)，一部分偏苯三甲酸轉(zhuǎn)化成均苯三甲酸，另一部分偏苯三酸進(jìn)一步脫去羧基發(fā)生歧化反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)化成鄰/間/對(duì)苯二甲酸、苯甲酸等。

鑒于偏酐的生產(chǎn)條件苛刻，有易堵料和設(shè)備腐蝕等不利因素，很難實(shí)現(xiàn)全工藝流程自動(dòng)化。通常生產(chǎn)偏酐多采用間歇法或半連續(xù)法或者兩者相結(jié)合。因?yàn)槌婶に嚭徒Y(jié)晶工序等因?yàn)榇嬖诜糯笮?yīng)，目前大都使用間歇式操作，但是醋酸回收采用連續(xù)精餾工藝。

2.1 間歇氧化法和連續(xù)氧化法

2.1.1 間歇氧化法

間歇法氧化生產(chǎn)工藝是首先向反應(yīng)釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化劑的混合物，進(jìn)行升溫、升壓達(dá)到氧化反應(yīng)條件時(shí)通入空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完成后停止通入空氣，再進(jìn)行泄壓降溫排出物料，然后再重復(fù)第一釜的投入物料進(jìn)行第二釜的氧化反應(yīng)進(jìn)程，這樣一釜又一釜地往復(fù)氧化過程。

2.1.2 連續(xù)氧化法

連續(xù)氧化工藝是在保持一定的溫度、壓力等反應(yīng)條件下，一邊連續(xù)打入物料，同時(shí)連續(xù)通入壓縮空氣，另一邊連續(xù)出料的工藝過程。

2.2 工藝對(duì)比分析

2.2.1 間歇法氧化工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡單，氧化反應(yīng)單元間歇式操作，對(duì)員工操作技術(shù)要求低，設(shè)備投資少。

缺點(diǎn)：

（1）生產(chǎn)過程中頻繁地進(jìn)行升降溫、升降壓操作，設(shè)備容易產(chǎn)生金屬疲勞，損傷率高，導(dǎo)致安全及環(huán)保隱患多，并易引起導(dǎo)熱油泄漏，引發(fā)火災(zāi)等事故的概率大，如某幾個(gè)公司均都出現(xiàn)過不同程度的導(dǎo)熱油泄漏引發(fā)火災(zāi)的安全事故。

（2）幾小時(shí)一次反復(fù)地向反應(yīng)釜投料引發(fā)和排料的過程，能耗高，反應(yīng)過程控制頻繁復(fù)雜，容易形成跑、冒、滴、漏，產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品質(zhì)量也不穩(wěn)定，比連續(xù)法氧化工藝收率要低10%～15%，能耗高出20%～30%。

（3）產(chǎn)量不大，不適于大產(chǎn)能工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 連續(xù)法氧化生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

（1）連續(xù)法氧化生產(chǎn)過程是在一個(gè)恒定的氧化條件下一邊進(jìn)料一邊出料，不需要一釜一釜地投入新物料往復(fù)式進(jìn)行氧化反應(yīng)，因此具有較高的自動(dòng)化程度，反應(yīng)過程穩(wěn)定，減少了金屬設(shè)備疲勞，增加了使用設(shè)備的安全性，延長了設(shè)備使用壽命。

（2）連續(xù)法生產(chǎn)工藝反應(yīng)溫度低，反應(yīng)器體積小，反應(yīng)過程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，產(chǎn)品收率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

缺點(diǎn)：因自動(dòng)化程度較高，所以技術(shù)難度較大，一次性投入多，對(duì)工人素質(zhì)要求高。

我公司為國內(nèi)外唯一掌握連續(xù)法氧化工藝生產(chǎn)偏酐技術(shù)的廠家，于2010 年11 月榮獲“中國專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)”，同時(shí)榮獲“第五屆江蘇省專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)”。美國的FHR 公司在偏酐生產(chǎn)工藝與我公司的連續(xù)法氧化工藝存在很大差異。美國FHR 公司產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酐（PA）含量標(biāo)準(zhǔn)制定為1000 mg/m3以內(nèi)；我公司生產(chǎn)的偏酐中PA 含量控制標(biāo)準(zhǔn)極為嚴(yán)格，在300 mg/m3以內(nèi)，優(yōu)級(jí)品控制在100 mg/m3以下。

3 偏酐發(fā)展現(xiàn)狀和市場(chǎng)分析[8-11]

3.1 國外生產(chǎn)現(xiàn)狀

國外最早開始研究偏酐是在二十世紀(jì)50 年代，美國Amoco公司在1962年首先采用偏三甲苯液相空氣氧化法并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。二十世紀(jì)90 年代，Amoco公司升級(jí)改造了現(xiàn)有工藝，通過改進(jìn)催化劑，采用金屬復(fù)合化合物的方法，顯著增強(qiáng)催化效果，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率，降低了能耗。Amoco 公司曾經(jīng)是世界最大的偏酐生產(chǎn)商，分別擁有美國伊利諾伊州的Joliete 工廠、比利時(shí)和馬來西亞的兩個(gè)海外工廠，年產(chǎn)能分別為6.5 萬噸/年、2.3 萬噸/年（已停產(chǎn)）和5.5 萬噸/年（已停產(chǎn)）。1985 年日本三菱瓦斯化學(xué)公司用MGC法在水島建成一套1.5萬噸/年的偏酐生產(chǎn)裝置；同時(shí)，日本蒸餾工業(yè)公司和三井東壓公司看準(zhǔn)時(shí)機(jī)，分別建成年產(chǎn)千噸級(jí)別的生產(chǎn)裝置（已停產(chǎn)）。1995年意大利Lonza 公司自主研發(fā)一套偏三甲苯液相空氣氧化法的偏酐生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)能力2萬噸（已停產(chǎn)）。意大利Sasas 公司計(jì)劃在比利時(shí)建設(shè)年產(chǎn)5 萬噸的偏酐生產(chǎn)裝置（已停產(chǎn)）。截至目前（2018 年底），國外偏酐生產(chǎn)廠家主要分布在美國和歐洲等地，其中美國FHR 公司產(chǎn)能為6.5萬噸/年，意大利Polynt公司產(chǎn)能為2萬噸/年。

3.2 國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

二十世紀(jì)80 年代，哈爾濱石油化工廠和黑龍江石油化學(xué)研究所合作，研發(fā)成功并建成一套300噸/年偏酐裝置，1993 年將產(chǎn)能擴(kuò)建至3000 噸/年。1997 年江蘇無錫江陰長涇醋酸廠在原國產(chǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，研發(fā)出2000噸/年的新生產(chǎn)規(guī)模。2000年在此基礎(chǔ)上，將生產(chǎn)規(guī)模又?jǐn)U大到5000 噸/年。2002 年底該公司又通過引進(jìn)意大利技術(shù)建成一套生產(chǎn)能力為1.5 萬噸/年的偏酐生產(chǎn)裝置，使該集團(tuán)公司的偏酐總生產(chǎn)能力達(dá)到2萬噸。此外，根據(jù)市場(chǎng)需求，同時(shí)兼顧規(guī)模優(yōu)勢(shì)，我國本土公司組織科研技術(shù)力量，經(jīng)過不懈努力和反復(fù)攻關(guān)，自主研發(fā)成功擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的連續(xù)法氧化工藝，填補(bǔ)了國內(nèi)空白，獲得三項(xiàng)國家技術(shù)發(fā)明專利，并于2003年10月建成投產(chǎn)一套生產(chǎn)能力為1.5 萬噸/年的連續(xù)法偏酐生產(chǎn)裝置。截至目前（2021年9月），國內(nèi)生產(chǎn)偏酐公司主要有江蘇正丹、無錫百川、常州波林和安徽泰達(dá)等，其偏酐產(chǎn)能分別為江蘇正丹10萬噸/年，無錫百川4萬噸/年，常州波林2 萬噸/年（已停產(chǎn)搬遷）和安徽泰達(dá)2 萬噸/年。

3.3 市場(chǎng)分析

目前世界偏酐生產(chǎn)裝置主要集中在中國、美國和歐洲，其中，中國是世界上最大的偏酐生產(chǎn)國，占世界總產(chǎn)能70%以上。目前國外沒有偏酐擴(kuò)建及擬建項(xiàng)目，新增產(chǎn)能主要來自中國。近年來，世界偏酐消費(fèi)市場(chǎng)主要集中在亞洲、北美洲和歐洲，消費(fèi)占比為58.2%、27.8%和12.7%；南美偏酐消費(fèi)量在千噸級(jí)的水平，而中東歐、中東、非洲和大洋洲消費(fèi)量僅在百噸級(jí)的水平，其主要消費(fèi)市場(chǎng)是生產(chǎn)環(huán)保型增塑劑偏苯三酸三辛酯（TOTM）；其次是粉末涂料、高級(jí)絕緣材料及高溫固化劑等，尚有少量用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油添加劑、電影膠片絮凝劑以及偏苯三酸酯鈉鹽陰離子表面活性劑等產(chǎn)品。

4 未來偏酐行業(yè)發(fā)展前景

前些年，偏酐行業(yè)面臨的主要問題是生產(chǎn)工藝較為落后，大部分是間歇法和半連續(xù)法生產(chǎn)工藝，這對(duì)于偏酐市場(chǎng)[12-18]的發(fā)展與競(jìng)爭處于一種不利狀態(tài)。因此，加大力度發(fā)展連續(xù)法氧化生產(chǎn)技術(shù)，對(duì)于規(guī)模小，產(chǎn)能小，生產(chǎn)工藝落后的企業(yè)，要逐一淘汰或者兼并。同時(shí)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提升產(chǎn)品質(zhì)量。同行業(yè)企業(yè)之間要加強(qiáng)技術(shù)交流，推動(dòng)我國偏酐行業(yè)技術(shù)升級(jí)[19-23]和持久健康發(fā)展，在國際市場(chǎng)上提高我國偏酐產(chǎn)品的競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步擴(kuò)大占有率。

在塑料助劑行業(yè)中，偏苯三酸三辛酯（TOTM）是偏酐下游的一種重要的無毒環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品，具有耐高溫、耐腐蝕、抗老化、耐遷移、絕緣性能優(yōu)良等特性，在增塑劑行業(yè)已得到充分肯定和發(fā)展。尤其歐盟ROHS 指令和REACH 法規(guī)對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，肯定了TOTM 在增塑劑行業(yè)將會(huì)逐步取代目前常用的非環(huán)保型增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。

在粉末涂料行業(yè)，偏酐的應(yīng)用也日益增長，尤其是對(duì)環(huán)境友好、性能優(yōu)良的粉末涂料。隨著我國輕工家電等制品的生產(chǎn)進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)代，對(duì)涂料產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種、品質(zhì)及性能要求都有很大的提高，尤其對(duì)環(huán)保型涂料的需求量快速增長。

此外，偏酐還可以用于合成聚酰胺-酰亞胺和聚酯酰亞胺等特種工程塑料，不但可用作絕緣材料，還可用于制造軸承、閥件、電子元器件、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零件等模制塑料部件。目前國內(nèi)在這一領(lǐng)域還有待進(jìn)一步開發(fā)，可為偏酐產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供廣闊市場(chǎng)和強(qiáng)勁動(dòng)力。

偏酐還可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂高溫固化劑。中國涂料工業(yè)正朝著環(huán)保無毒、高阻燃的方向發(fā)展，采用水溶性樹脂涂料，得到新型水溶性樹脂涂料，用于汽車、電冰箱、洗衣機(jī)的電泳涂裝底漆。

隨著國家對(duì)環(huán)保要求越來越嚴(yán)，環(huán)境保護(hù)是企業(yè)發(fā)展中的基石?；ば袠I(yè)能耗大，污染較嚴(yán)重。在具體生產(chǎn)過程中，對(duì)于其中產(chǎn)生的廢水、廢氣和固廢，在允許的范圍內(nèi)提升資源利用率。上游生產(chǎn)的廢料，將其回收利用作為下游生產(chǎn)原料，逐漸形成完善的資源利用循環(huán)圈。

因此，對(duì)于偏酐生產(chǎn)來說，下游產(chǎn)品對(duì)于環(huán)保需求日益增長，針對(duì)“三廢”處理設(shè)施不完善，廢水不達(dá)標(biāo)排放等情況企業(yè)要進(jìn)行整改，必要時(shí)引導(dǎo)整個(gè)行業(yè)向大規(guī)模集中化發(fā)展。

5 結(jié)論

綜上所述，偏酐具有巨大的發(fā)展前景，充分利用好國內(nèi)外重芳烴資源，鼓勵(lì)發(fā)展碳九芳烴產(chǎn)業(yè)鏈資源的綜合利用，一方面，擴(kuò)大生產(chǎn)偏酐的原料偏三甲苯生產(chǎn)規(guī)模，緩解市場(chǎng)供需矛盾；另一方面，充分利用氧化尾氣制氮和二氧化碳的補(bǔ)鏈優(yōu)勢(shì)以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和連四甲苯、副產(chǎn)均三甲苯與連三甲苯等強(qiáng)鏈功能，增強(qiáng)整個(gè)碳九產(chǎn)業(yè)綜合競(jìng)爭力?？傊妆竭B續(xù)化氧化工藝將會(huì)是行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)增強(qiáng)技術(shù)研發(fā)力度，增加資本投入，在結(jié)晶-離心-成酐連續(xù)工藝等技術(shù)上有所突破，早日實(shí)現(xiàn)偏酐全連續(xù)化工藝生產(chǎn)。