水力壓裂陶粒支撐劑的研究現(xiàn)狀

毛昭元，高凱強，史曉琪

（西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司，西安 710077）

1 前言

近年來，我國水力壓裂技術(shù)基本趨于完善，壓裂支撐劑作為壓裂作業(yè)中不可或缺的材料也有著重要的研究意義，壓裂支撐劑是指在水力壓裂過程中，隨壓裂液泵送至巖層，能有效支撐巖層裂縫防止其閉合,并且可以提高油氣井產(chǎn)量的固體顆粒[1-2]。起初在淺層油氣井壓裂中一般使用天然石英砂作為支撐劑，其優(yōu)點在于使用成本低廉，在淺層井的低閉合壓力下壓裂效果顯著。但隨著我國石油壓裂作業(yè)由淺向深的轉(zhuǎn)變，石英砂由于其本身局限性已不再適用于深層油氣井的開發(fā)，而更高強度、更好導(dǎo)流能力的人造支撐劑的研究受到廣泛關(guān)注，人造支撐劑較天然石英砂，有著更好的工程使用性能[3]；近年來，人造支撐劑多以高品位鋁礬土和低品位鋁礬土為原料制備，其物相主要為莫來石和剛玉，抗破碎能力優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于巖層裂縫閉合壓力大于等于35MPa 的中深層油氣井的壓裂作業(yè)中。

隨著電力行業(yè)的快速發(fā)展，廢高壓電瓷產(chǎn)生量不斷增加。高壓電瓷常用于高壓輸變電線路[4-5]，其中高強電瓷化學(xué)成分與低品位鋁礬土相當(dāng)，鋁硅比甚至略低于低品位鋁礬土，且制備高壓電瓷的原料含有大量長石類礦物[6]，高溫下易形成液相，與生成的莫來石、剛玉晶體共同作用，可以極大增強高壓電瓷材料的物理強度。但高壓電瓷在成型、干燥和燒制過程中，坯體極易產(chǎn)生變形、開裂、欠燒和過燒，對成品物理性能影響極大，這部分電瓷材料經(jīng)常被當(dāng)作廢棄物處理[7]；高壓電瓷廢料由于其鋁硅含量適當(dāng)，是制備高強度陶粒支撐劑的理想材料之一，但是目前鮮有報道。

隨著我國水力壓裂技術(shù)的完善，支撐劑導(dǎo)流能力也將作為支撐劑選擇上的一個重要指標(biāo)；支撐劑由于密度過高，會導(dǎo)致在壓裂作業(yè)中，支撐劑沉降速度過快，易堆積在巖層裂縫中，且不易運動到巖層裂縫末端，影響壓裂效果[8]；因此，陶粒支撐劑以高抗壓強度低視密度為優(yōu)，如何在抗壓強度優(yōu)秀的前提下，盡可能降低其視密度，是陶粒支撐劑研究的一個重要方向。另一方面，降低支撐劑密度也可有效降低壓裂成本，使用高壓電瓷廢料作為原料制備陶粒支撐劑，不僅可以提高高壓電瓷廢料利用率，還能降低壓裂成本，達到油氣增產(chǎn)的目的，對我國水力壓裂工程有重要意義。

2 水力壓裂技術(shù)概述

水力壓裂技術(shù)是指通過人為射孔在油氣層中預(yù)制裂縫，再通過高壓泵送，將含有支撐劑的攜沙液泵入巖層預(yù)制裂縫中，隨著泵送壓力不斷增加，巖層預(yù)制裂縫會不斷擴展，形成新的裂縫，待壓裂液滲透入巖層，其中所含有的支撐劑顆粒繼續(xù)存在于巖層裂縫中，迫使巖層裂縫無法重新閉合，從而形成一個加大泄流面積的通道以提高油氣采收率，達到油氣田增產(chǎn)、提效的目的[9-11]。壓裂支撐劑是一種具有一定強度與球形度的固體顆粒物，壓裂支撐劑在整個水力壓裂過程中，所起到的作用就是支撐巖層裂縫；支撐劑在水力壓裂作業(yè)中的選擇，決定了油氣開采過程中，壓裂作業(yè)的效果下限。隨著水力壓裂技術(shù)的不斷完善，支撐劑在其中起到舉足輕重的作用。

3 高壓電瓷材料概述

3.1 高壓電瓷的定義與發(fā)展

高壓電瓷材料是指在架空高壓輸變電線路中，用于支撐和固定導(dǎo)電載體，在地面與導(dǎo)電載體之間形成絕緣的重要組成部分[12-13]。早期的電瓷材料主要以石英、粘土和長石為原料，通過燒結(jié)制備，其物相主要包含10%～20%的石英相，10%～20%莫來石相，以及60%～80%的玻璃相[14-17]，由于玻璃相含量偏高，導(dǎo)致其機械強度較低，僅能作為220 kV以下電壓等級的瓷絕緣子[5]。20 世紀60 年代，日本發(fā)明了方石英質(zhì)電瓷材料，由日本特有的陶石作為原料制備，其物相除莫來石和石英相外，還含有大量的方石英相，其顯微結(jié)構(gòu)微細而均勻，極大的提高了瓷體的機械強度[18-19]。

3.2 高壓電瓷的組成與分類

我國高壓電瓷材料分為三類，分別是普通瓷、中強度瓷和高強度瓷，其使用的原料為鋁礬土、粘土和一些長石礦物，其中普通瓷和中強度瓷還添加了石英作為原料[4]。以制備原料不同進行分類，高壓電瓷又分為硅質(zhì)瓷和鋁質(zhì)瓷，硅質(zhì)瓷主要物相為石英相，鋁質(zhì)瓷主要物相為剛玉和莫來石[20]。隨著我國輸變電線路電壓等級向高壓和特高壓的發(fā)展，電瓷絕緣子機械強度要求也隨之提高，鋁質(zhì)瓷較硅質(zhì)瓷有著更高的機械強度，高強度電瓷以鋁制瓷為主，提高產(chǎn)品的鋁含量是提高高壓電瓷機械強度的一種解決方法[21]。

3.3 廢瓷材料綜合利用現(xiàn)狀

隨著我國陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展，廢棄陶瓷及陶瓷制備過程中產(chǎn)生的廢棄物與日俱增。在過去，廢棄陶瓷材料的處理方法一般采用回收填埋，集中堆積，不僅對土地資源占用過大，還可能造成土壤、地下水和大氣的污染[22]。我國倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟理念，陶瓷行業(yè)對于其可持續(xù)性發(fā)展尤為關(guān)注，并且隨著大眾環(huán)保意識的增強，對于廢棄陶瓷進行回收再利用已是大勢所趨。目前，我國及西方發(fā)達國家，也都致力于以廢棄陶瓷為原料的新型陶瓷產(chǎn)品的制備和開發(fā)。

另一方面，陶瓷材料大都以天然鋁土礦、粘土、長石、石英等作為原料，且在制備過程中，坯體極易發(fā)生開裂、變形，或是由于過燒和欠燒，導(dǎo)致其在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，產(chǎn)生大量廢棄產(chǎn)品，對天然礦物資源的消耗和浪費極大。我國是世界上鋁土礦儲量最多的國家之一，為了減少消耗，國家對于鋁土礦資源的開采進行管控，這也將促使我國陶瓷行業(yè)進行產(chǎn)業(yè)調(diào)整；目前，我國已成立了多家專業(yè)處理陶瓷廢料的企業(yè)，這些企業(yè)將回收的陶瓷廢料經(jīng)過加工轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)利用的瓷泥，促進了我國陶瓷產(chǎn)業(yè)的良性循環(huán)[23]。

4 壓裂支撐劑概述

4.1 壓裂支撐劑定義及分類

壓裂支撐劑是指在水力壓裂作業(yè)中，添加于壓裂液中的具有一定強度和球形度的固體顆粒物，壓裂支撐劑隨壓裂液泵入油氣儲層裂縫中，在壓裂液滲透流失后，起到支撐巖層裂縫，迫使其無法閉合，以此加大儲層導(dǎo)流能力，使得儲層油氣資源從高滲透壓地帶向低壓區(qū)裂縫匯集，便于采收，從而達到使油氣田增產(chǎn)提效的目的。壓裂支撐劑分為天然石英砂、人造陶粒支撐劑以及在天然石英砂基礎(chǔ)上進行改造的樹脂覆膜支撐劑。我國石英砂產(chǎn)地眾多，主要集中在沙漠河灘以及沿海地區(qū)，天然石英砂的主要成分是SiO2，以及少量的Fe2O3、Na2O、CaO、MgO、K2O 等成分，其物相以石英為主，且成本低、密度小，在淺層油氣儲層的水力壓裂作業(yè)中，服役效果良好，優(yōu)質(zhì)的石英砂由于河流長期的沖刷，圓球度甚至更高，可以大大提高儲層導(dǎo)流能力。

人造陶粒支撐劑是指以鋁土礦、粘土等為原料，經(jīng)過混料、造粒等工藝制備的一種抗壓強度更高，圓球度更好的壓裂支撐劑。人造陶粒支撐劑最早出現(xiàn)于20 世紀70 年代，早期的陶粒支撐劑以高抗壓強度著稱，且耐酸性良好，能夠服役于中深層油氣儲層，其物相主要以剛玉為主，這種陶粒支撐劑以高品位鋁礬土為主要原料，燒結(jié)溫度在1500 ℃以上，造價昂貴。隨著支撐劑行業(yè)不斷發(fā)展，80 年代，以低品位鋁礬土為原料制備的陶粒支撐劑問世[24]，這種支撐劑取代了以剛玉作為主要強度貢獻的陶粒支撐劑，其強度來源主要靠莫來石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與剛玉晶體所組成的混合結(jié)構(gòu)，由于鋁含量更低，所需燒結(jié)溫度也隨之下降，且在中深層油氣井的使用效果也較好，逐漸取代了高鋁質(zhì)的陶粒支撐劑。

4.2 壓裂支撐劑的制備方法

20 世紀40 年代，美國發(fā)明水力壓裂技術(shù)至今[25]，水力壓裂技術(shù)經(jīng)過近80 年間不斷的技術(shù)革新，已經(jīng)適應(yīng)了多種復(fù)雜油氣田儲層的開采，如深層及超深層油氣田儲層，高海拔油氣田儲層以及低滲透壓油氣儲層等[26]。人造陶粒支撐劑的制備工藝，主要有燒結(jié)法和熔融噴吹法兩大類。陶粒支撐劑本質(zhì)上是一種陶瓷產(chǎn)品，燒結(jié)法作為陶瓷制備過程中，不可或缺的一步工藝，在人造陶粒支撐劑的制備上能大規(guī)模使用，也是意料之中；熔融噴吹法是將原料進行混合后，以高溫熔融混合物，再用高壓氣體將熔融混合物噴出，噴出的液珠冷卻后形成人造支撐劑，熔融噴吹法由于制備過程中，能源的大量消耗，且對環(huán)境不友好，已基本放棄使用[27-28]。燒結(jié)法制備的陶粒支撐劑密實度高、強度好，已是國內(nèi)外支撐劑行業(yè)的主流制備方法。

4.3 陶粒支撐劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

4.3.1 鋁礬土制備陶粒支撐劑

自上世紀70 年代，鋁礬土就被用于制備水力壓裂用陶粒支撐劑，最初，為了追求高抗破碎性能，一般采用鋁含量高的高品位鋁礬土作為原料，研究表明，原料鋁含量越高，其制備所需的燒結(jié)溫度會越高，支撐劑產(chǎn)品的抗壓能力越好，但由于高品位鋁土礦資源有限，且制備過程能耗過高，高品位鋁礬土已被行業(yè)近乎舍棄，如今，以低品位鋁礬土為原料研究制備高強度低密度的陶粒支撐劑是當(dāng)下主流方向，且已被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2018 年，力國民等[29]通過1310 ℃高溫?zé)Y(jié)，以低品位鋁礬土和粘土為原料，錳礦粉和白云石為復(fù)合助劑，研究了燒結(jié)溫度對添加了復(fù)合助劑的陶粒支撐劑結(jié)構(gòu)及性能的影響；所制備的陶粒支撐劑體積密度為1.65 g/cm3，視密度為2.99 g/cm3，52 MPa 閉合壓力下的破碎率為8.97%。該復(fù)合助劑不僅可以有效降低陶粒支撐劑的燒結(jié)溫度，還能對其抗破碎能力起到積極影響。2019 年，程貴生等[30]以鋁礬土和高嶺土為主要原料，白云石、方解石、錳礦粉為燒結(jié)助劑，通過1280 ℃最佳燒結(jié)溫度制備低密度高強度陶粒支撐劑，并指出隨著原料鋁含量提高，支撐劑所需的燒結(jié)溫度會隨之提升，而未達到完全燒結(jié)反應(yīng)的試樣會表現(xiàn)出極低的機械強度，所制備的支撐劑試樣密度為2.687g/cm3，抗折強度為143.773 MPa。2020 年，Qin M等[31]通過設(shè)計正交試驗，以二級鋁礬土和粘土為原料，錳礦粉為添加劑燒結(jié)制備陶粒支撐劑，并對鋁礬土與粘土比例、錳礦粉摻量、燒結(jié)溫度及保溫時間四種影響因素進行排列。正交試驗結(jié)果表明，該陶粒支撐劑最佳的工藝條件為1350 ℃燒結(jié)、錳礦粉摻量為5%，二級鋁礬土與粘土比例為75/25，且四種影響因素的排列依次為燒結(jié)溫度＞保溫時間＞錳礦粉摻量＞鋁礬土與粘土比例，指出正交試驗方法，是研究影響支撐劑性能的一種有效途徑。

4.3.2 固體廢棄物制備陶粒支撐劑

我國固體廢棄物資源量巨大，固體廢棄物又被成為“放錯了地方的資源”。近年來，研究者們以煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物作為原料，輔以燒結(jié)助劑，均制備出了性能不錯的支撐劑產(chǎn)品。

2017 年，Wu XL 等[32]以粉煤灰為原料，通過固相燒結(jié)制備莫來石基陶粒支撐劑，分析不同燒結(jié)溫度下陶粒支撐劑的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，在1370 ℃燒結(jié)溫度下，獲得性能最佳的支撐劑樣品，其52 MPa 閉合壓力的破碎率為5.0%，視密度為2.61 g/cm3，性能甚至優(yōu)于普通鋁土礦制備的陶粒支撐劑。文章指出，粉煤灰由莫來石晶核組成，在高鋁環(huán)境下可生長形成棒狀莫來石晶體，晶體之間由于互相交叉連鎖，與體系中玻璃相結(jié)合形成致密結(jié)構(gòu)。2019 年，Ren Q 等[33]對莫來石基陶粒支撐劑提出新的研究想法，以低品位鋁礬土和粉煤灰為原料，分別作為Al 源和Si 源，燒結(jié)制備高硅支撐劑，并對其物相組成，微觀結(jié)構(gòu)進行表征。在1240 ℃燒結(jié)制備的支撐劑體積密度為1.352 g/cm3，35 MPa 閉合壓力的破碎率為5.3%，并表明，高硅含量的粉煤灰原料的引入，可以有效降低支撐劑在冷卻過程中，方石英向其他晶型的轉(zhuǎn)變，使體系內(nèi)SiO2以更穩(wěn)定的方石英形式存在。且文章指出，支撐劑強度的來源為莫來石晶體組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而大量玻璃相的存在保證了支撐劑不會有很高的密度。2020年，黃彪等[34]以煤矸石和熟焦寶石作為原料制備低密度陶粒支撐劑，研究燒結(jié)溫度對于其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。對支撐劑的物相進行分析，發(fā)現(xiàn)其主晶相為莫來石和方石英相，并且隨著溫度升高，短棒狀莫來石晶體和方石英晶粒相互穿插，形成致密結(jié)構(gòu)。支撐劑在1400 ℃時，燒結(jié)反應(yīng)完全，其52 MPa 閉合壓力下的破碎率為8.87%。

4.3.3 樹脂覆膜壓裂支撐劑

覆膜支撐劑是一種新型壓裂支撐劑產(chǎn)品。在對石英砂或陶粒支撐劑進行表面包覆有機樹脂后，可以極大提高支撐劑產(chǎn)品的抗破碎能力[35-36]，并且降低其視密度，最重要的一點是，由于樹脂對支撐劑樣品的包裹，可以有效阻止支撐劑樣品在破碎后阻塞裂縫，對巖層裂縫導(dǎo)流能力也有一定積極作用。但覆膜支撐劑制備工藝復(fù)雜，成本較高，在我國油氣田壓裂開采上使用頻率并不高。

2019 年，Xie X 等[37]以低成本煤系高嶺土和ZnO 粉為原料，制備了低密度、高強度的陶粒支撐劑，并采用樹脂包覆的方法對陶粒支撐劑性能進行優(yōu)化，系統(tǒng)的研究了試樣的體積密度、視密度和破碎率隨燒結(jié)溫度和ZnO含量的變化規(guī)律，通過三維建模，探討了環(huán)氧樹脂涂層對于提高支撐劑抗壓強度、降低支撐劑密度的可行性，結(jié)合高嶺土隨燒結(jié)溫度的相變過程，對支撐劑試樣的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度為1350 ℃，ZnO 摻量為2%的支撐劑試樣使用性能最佳，其35MPa 閉合壓力下的破碎率為2.44%，視密度為2.662g/cm3；支撐劑試樣經(jīng)過12%含量環(huán)氧樹脂包覆，69 MPa 閉合壓力下的破碎率僅為1.16%，視密度為2.270 g/cm3，說明環(huán)氧樹脂包覆對于陶粒支撐劑力學(xué)性能影響極大。

2020 年，雷俊雄等[38]開發(fā)了一種新型納米樹脂包覆支撐劑制備，通過對石英砂進行酚醛樹脂包覆，再引入碳納米管纖維和表面潤濕性改進劑，將碳納米管分散體引入酚醛樹脂涂層中；經(jīng)過對支撐劑抗破碎能力和導(dǎo)流能力等一系列性能測試，發(fā)現(xiàn)引入碳納米管纖維的覆膜支撐劑對比原產(chǎn)品，導(dǎo)流能力增加41%～244%。

4.3.4 標(biāo)記陶粒支撐劑

在壓裂過程中，獲得巖層裂縫參數(shù)或壓裂支撐劑分布位置與布置濃度，可以對油氣儲層理化條件、裂縫尺寸進行評估[39]，進而指導(dǎo)和調(diào)整水力壓裂作業(yè)，對油氣增產(chǎn)有重要意義。該項工藝的實施主要通過示蹤法，使用帶有放射性元素的陶粒支撐劑進行壓裂施工，標(biāo)記支撐劑通常的示蹤劑選擇有非放射性材料和放射性材料兩種[40]，放射性材料在使用時涉及到非常嚴肅的環(huán)境保護問題，目前標(biāo)記陶粒支撐劑多以非放射性材料為研究對象。李向輝等[41]以Gd2O3作為標(biāo)記物質(zhì)，結(jié)合鋁礬土制備了一種同位素標(biāo)記陶粒支撐劑，研究發(fā)現(xiàn)Gd2O3的加入，降低了支撐劑的燒結(jié)溫度，起到了燒結(jié)助劑的作用，并在支撐劑樣品中發(fā)現(xiàn)了含Gd 的晶體，這些晶體在一定程度上提高了樣品的致密度，增強支撐劑樣品的抗破碎能力；遆永周等[42]以Sb2O3為標(biāo)記物質(zhì)，結(jié)合鋁礬土制備標(biāo)記陶粒支撐劑，研究發(fā)現(xiàn)，新生成的含Sb 晶體以柱狀圍繞在Sb2O3主晶相周圍，起到增韌作用，并且可以有效降低支撐劑燒結(jié)溫度。

5 高壓電瓷廢料制備陶粒支撐劑的應(yīng)用前景

根據(jù)2020 年中國陶粒支撐劑行業(yè)市場調(diào)研報告顯示，中國、美國以及俄羅斯是世界上陶粒支撐劑生產(chǎn)規(guī)模最大的三個國家，其余國家有日本、德國、法國、英國、意大利等，中美俄三國油田資源豐富，生產(chǎn)的陶粒支撐劑一般為內(nèi)銷，其他國家陶粒支撐劑產(chǎn)品大都作為出口產(chǎn)品。

近年來，壓裂支撐劑全球范圍內(nèi)需用量呈逐年遞增趨勢：2016 年，全球支撐劑用量為522.3 萬噸，同比增長7.4%；2017 年，全球支撐劑用量為560.5 萬噸，同比增長7.3%；2018 年，全球支撐劑用量為600.8 萬噸，同比增長7.2%；2019 年，全球支撐劑用量為641.7 萬噸，同比增長6.8%。隨著全球科技發(fā)展，石油勘測手段不斷更新，待開采的油田只多不少，壓裂支撐劑行業(yè)還有廣闊的發(fā)展空間。目前，我國支撐劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，國內(nèi)支撐劑生產(chǎn)廠家眾多，傳統(tǒng)支撐劑產(chǎn)品已基本達到95%國產(chǎn)化，一些特殊支撐劑產(chǎn)品仍需依賴進口；我國支撐劑行業(yè)高速發(fā)展也帶來一些問題，諸如支撐劑產(chǎn)品種類少、生產(chǎn)過程技術(shù)含量低、創(chuàng)新性不足等。我國石油壓裂行業(yè)使用的支撐劑，以石英砂和陶粒支撐劑為主。2018 年，我國陶粒支撐劑市場規(guī)模為22.83 億元，占總體比例為68.21%；石英砂市場規(guī)模為5.66 億元，占總體比例為16.91%；覆膜支撐劑市場規(guī)模為4.98 億元，占總體比列為14.88%。

陶粒支撐劑以高抗壓強度低視密度為優(yōu)，如何在抗壓強度優(yōu)秀的前提下，盡可能降低其視密度，是陶粒支撐劑研究的一個重要方向。降低支撐劑密度也可有效降低壓裂成本，使用高壓電瓷廢料作為原料制備陶粒支撐劑，不僅可以提高高壓電瓷廢料利用率，還能降低壓裂成本，達到油氣增產(chǎn)的目的，對我國水力壓裂工程有重要意義。

6 結(jié)語

水力壓裂是指在油氣井開采工程中，運用的一種高效的、環(huán)保的，可以提高油氣產(chǎn)量的技術(shù)，其中支撐劑的選擇尤為重要，是水力壓裂工程中的關(guān)鍵一環(huán)。目前國內(nèi)廣泛用于水力壓裂的支撐劑，多以低品位鋁礬土制備，支撐劑主要包含莫來石相和剛玉相，較最初的以高品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑，成本上得以控制，但普遍存在著抗壓強度低、密度大等缺點。高壓電瓷由于在制備過程中，坯體極易產(chǎn)生變形、開裂，這部分電瓷常被當(dāng)做廢棄物處理，經(jīng)過分析其鋁硅含量，適于作為原料以代替低品位鋁礬土來制備陶粒支撐劑。在后期的探索中可以對高壓電瓷廢料制備陶粒支撐劑做更加深入的研究。