四川盆地海相頁(yè)巖氣碳同位素特征及指示意義

武 瑾，李 瑋，劉 鑫，徐 浩，鄧乃爾，任梓赫，劉桂瑩

(1.東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司，陜西 西安 710027；4.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059)

0 引 言

四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組(O3w—S1l)海相頁(yè)巖氣的勘探突破，使中國(guó)成為除北美之外最大的頁(yè)巖氣生產(chǎn)國(guó)，2020年，3 500 m以淺的海相頁(yè)巖氣年產(chǎn)量達(dá)200×108m3/a[1-2]。非常規(guī)油氣攻關(guān)研究中，氣體地球化學(xué)的研究起到了重要作用，尤其是氣體同位素在氣源分析、成因判別、成藏模式鑒定等方面的示蹤作用，為頁(yè)巖氣生氣機(jī)理、富集規(guī)律與保存條件的研究提供了有效的分析手段[3]。頁(yè)巖氣以烷烴等烴類氣體為主，并常伴有一定數(shù)量非烴的氣態(tài)元素和化合物。烷烴氣體同位素有著不同的序列特征，當(dāng)天然氣中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4時(shí)，稱之為正碳同位素序列，若非此順序則稱為碳同位素倒轉(zhuǎn)[4]。氣體同位素的倒轉(zhuǎn)成因以及氣體同位素所反映的地質(zhì)因素有多種，同時(shí)對(duì)頁(yè)巖氣的勘探開發(fā)有著重要指示作用。Tilley等[5]分析了頁(yè)巖氣藏中氣體同位素、成熟度等與頁(yè)巖氣產(chǎn)量的關(guān)系，認(rèn)為頁(yè)巖氣的高產(chǎn)通常與烷烴的同位素倒轉(zhuǎn)有關(guān)，同位素倒轉(zhuǎn)對(duì)于頁(yè)巖氣藏的保存條件有重要指示作用。近年來(lái)，在中國(guó)長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)和涪陵等地區(qū)已實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的成功開采，這些頁(yè)巖氣藏中常發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。目前，對(duì)頁(yè)巖氣藏中碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象及其成因的解釋模型有多種[6]，然而由于前期研究資料較少，不同研究者可選取數(shù)據(jù)點(diǎn)較為有限，得到的結(jié)論相差較大。隨著頁(yè)巖氣的勘探開發(fā)逐步深入，氣體同位素的資料也逐漸充實(shí)，對(duì)頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)成因的研究有了更多依據(jù)。此次研究選取并收集了目前勘探較為成功的威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧、涪陵等頁(yè)巖氣田以及彭水等地區(qū)的典型井資料，梳理總結(jié)了龍馬溪組頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要成因，并探討了其在頁(yè)巖氣勘探開發(fā)中的潛在應(yīng)用，以期助力中國(guó)頁(yè)巖氣的進(jìn)一步勘探與開發(fā)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

四川盆地為中國(guó)主要的含油氣盆地之一，目前已成功勘探數(shù)十個(gè)油氣田，也是目前頁(yè)巖氣勘探開發(fā)最為成功的區(qū)域(圖1)。南方海相頁(yè)巖主要產(chǎn)區(qū)為四川盆地長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)和涪陵等區(qū)塊，核心產(chǎn)層為五峰組與龍馬溪組底部的高TOC段[7]。四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖為典型的海相陸棚相頁(yè)巖，地層厚度為30～130 m，優(yōu)質(zhì)頁(yè)巖層段(TOC>2%)厚度為30～40 m，熱演化程度高(Ro為2.0%～3.5%)，孔隙度高(1.8%～8.0%，平均為5.0%)；總含氣量為3.4～8.9 m3/t，平均為6.0 m3/t，其中吸附氣占比為30%～70%[8-11]。此次研究選取龍馬溪組頁(yè)巖氣為研究對(duì)象，收集并測(cè)試了位于四川盆地不同構(gòu)造部位的多個(gè)頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)(涪陵、威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧、彭水等)的氣體地球化學(xué)特征。

圖1 四川盆地主要油氣產(chǎn)區(qū)及頁(yè)巖氣田分布Fig.1 The distribution of major oil and gas producing areas and shale gas fields in Sichuan Basin

2 頁(yè)巖氣地球化學(xué)特征

2.1 頁(yè)巖氣組分特征

通過(guò)四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖氣氣體組分結(jié)果收集和測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)頁(yè)巖氣氣體組分相差不大：涪陵、威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧、彭水等地區(qū)頁(yè)巖氣的主要成分均為甲烷，總含量高達(dá)96.10%～99.40%，平均含量為98.90%，為典型的干氣；其次為乙烷，總含量較少，僅為0.40%～0.70%，平均含量為0.50%；其他烴類氣體含量極少，部分樣品檢測(cè)出微量的丙烷，總含量為0.00～0.01%，未檢測(cè)出丁烷及其他烷烴成分。另檢測(cè)有其他非烴類氣體，但總含量較少，CO2總含量為0.06%～1.60%，平均含量為0.32%；氮?dú)饪偤繛?.05%～0.99%，平均含量為0.45%(表1)。

表1 四川盆地主要頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)頁(yè)巖氣組分及碳同位素結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 1 The statistics of shale gas components and carbon isotopes in major shale gas production areas, Sichuan Basin

2.2 氣體同位素特征

此次研究對(duì)頁(yè)巖氣氣體(烷烴與非烴類)的碳同位素特征進(jìn)行了收集與測(cè)試(表1、2)，結(jié)果顯示：涪陵、長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)等地區(qū)的頁(yè)巖氣烷烴氣體都表現(xiàn)出了倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，但不同地區(qū)的頁(yè)巖氣碳同位素特征有一定的差異(圖2)。整體而言，隨著頁(yè)巖Ro的增高，碳同位素會(huì)呈現(xiàn)出先正常序列，隨后發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。非烴類氣體主要成分為N2與CO2，長(zhǎng)寧及威遠(yuǎn)地區(qū)頁(yè)巖氣中均含有微量的氮，含量為0.01%～0.03%。此外，威遠(yuǎn)地區(qū)的δ15N值相對(duì)較高，為-3.80‰～-1.10‰，平均值為-2.30‰。δ13C主要為-12.50%～8.90%，表明CO2來(lái)源包含有機(jī)成因與無(wú)機(jī)成因。

表2 威遠(yuǎn)、長(zhǎng)寧、涪陵地區(qū)頁(yè)巖氣非烴類同位素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 2 The non-hydrocarbon isotope data of shale gas in Weiyuan, Changning and Fuling

圖2 四川盆地龍馬溪組及國(guó)外頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)甲烷、乙烷穩(wěn)定碳同位素Fig.2 The stable carbon isotopes of methane and ethane in Longmaxi Formation in Sichuan Basin and other shale gas producing areas abroad

3 頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)機(jī)理

3.1 不同來(lái)源有機(jī)烷烴氣的混合

原油裂解氣和干酪根裂解氣的混合、油型氣與煤型氣的混合、同源不同期烴類氣體的混合以及同型不同源天然氣的混合，都可以看作是不同來(lái)源的有機(jī)烷烴氣的混合，但是作為頁(yè)巖氣藏，其本身就是“成-儲(chǔ)-蓋”一體的，外面的氣體很難運(yùn)移進(jìn)入頁(yè)巖氣藏內(nèi)，因此，不存在外部煤型氣與自身油型氣的混合。

通過(guò)地層埋藏史和熱史恢復(fù)與模擬發(fā)現(xiàn)，龍馬溪組頁(yè)巖歷史過(guò)程中早期經(jīng)歷了大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)間的深埋藏(大于4 000 m)，在燕山—喜山期又經(jīng)歷了大規(guī)模的構(gòu)造抬升，目前頁(yè)巖的成熟度均較高；但在四川盆地不同地區(qū)其保存條件有一定差異，目前壓力系數(shù)相差較大，高產(chǎn)區(qū)主要集中在超壓區(qū)(涪陵、長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)等地區(qū))，而常壓區(qū)(彭水等地區(qū))產(chǎn)量相對(duì)較差(圖3)。

前人研究發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外許多典型產(chǎn)氣盆地的頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)常與頁(yè)巖氣的濕度有關(guān)，當(dāng)頁(yè)巖氣濕度降低到某個(gè)值時(shí)，常發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象[12]。在對(duì)中國(guó)的典型產(chǎn)油氣盆地以及北美的幾套典型頁(yè)巖氣進(jìn)行了大量的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究分析之后，總結(jié)并建立了甲烷與乙烷碳同位素(δ13C)隨頁(yè)巖成熟度變化規(guī)律模式圖(圖4)。由圖4可知:①低成熟階段，頁(yè)巖內(nèi)的液態(tài)烴還未開始裂解，天然氣主要源自干酪根裂解，因此，該階段碳同位素值表現(xiàn)為正常的正序系列(Ⅰ階段)；②隨著成熟度增大，烴源巖內(nèi)的液態(tài)烴開始裂解成小分子烷烴氣，其乙烷、丙烷含量逐漸升高，濕度變大，這也導(dǎo)致頁(yè)巖混合氣中乙烷的碳同位素值相對(duì)較輕，而甲烷也變輕，但變化幅度不大(Ⅱ階段)；③當(dāng)成熟度進(jìn)一步升高，達(dá)到高—過(guò)成熟階段，頁(yè)巖中液態(tài)烴進(jìn)一步裂解，其生氣貢獻(xiàn)也進(jìn)一步增大，碳同位素值逐漸開始出現(xiàn)反序現(xiàn)象(Ⅲ階段)；④當(dāng)達(dá)到更高的熱演化階段(Ro>3.5%)，液態(tài)烴二次裂解氣的占比繼續(xù)增大，乙烷、丙烷等進(jìn)一步裂解成甲烷，剩余有機(jī)質(zhì)更富集δ13C，因此，碳同位素順序又轉(zhuǎn)向正序(Ⅳ階段)。

圖3 四川盆地J1、P1井O3w—S1l熱史及埋藏史(修改自文獻(xiàn)[11])Fig.3 The thermal and burial history O3w-S1l of Wells J1 and P1 in Sichuan Basin (modified from Reference[11])

通過(guò)有機(jī)質(zhì)成熟度、頁(yè)巖氣的成分與碳同位素特征分析可知，目前四川盆地主要產(chǎn)區(qū)(涪陵、長(zhǎng)寧等地區(qū))龍馬溪組頁(yè)巖氣處于高—過(guò)成熟度(即為Ⅲ階段)，成熟度較高、濕度較低，在此條件下，干酪根的初次裂解氣與后續(xù)的液態(tài)烴熱解氣共存，從而顯示出頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

圖4 甲烷、乙烷碳同位素值隨成熟度增加的變化模式(修改自文獻(xiàn)[13])Fig.4 The variation pattern of carbon isotope values of methane and ethane with increasing maturity (modified from Reference[13])

3.2 頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)同其他物質(zhì)反應(yīng)

在地下高溫高壓狀態(tài)下，烴源巖中生成的烷烴會(huì)與地層水、金屬礦物(黃鐵礦等)以及無(wú)機(jī)礦物發(fā)生各種復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中，氣體的碳同位素也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)在高溫條件下(200 ℃)頁(yè)巖中殘余有機(jī)質(zhì)(瀝青等)中的乙烷和丙烷會(huì)與地層水、金屬等發(fā)生反應(yīng)[14]，反應(yīng)式如下：

4C2H6+2H2O→7CH4+CO2

C+4Fe3O4+2H2O→6Fe2O3+CH4

由于上述反應(yīng)的發(fā)生，在瑞利分餾模型中偏重的δ13C2和δ13C3將逐漸被消耗，使得丙烷、乙烷變輕，同時(shí)氣體組分中δ13C比例增大。此外，研究過(guò)程中還觀察到了頁(yè)巖氣中甲烷與乙烷的氫同位素也出現(xiàn)了倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這從另一方面說(shuō)明了頁(yè)巖中的地層水與烷烴氣體發(fā)生了反應(yīng)。地層水在原始頁(yè)巖地層中大量存在，并作為反應(yīng)物與頁(yè)巖氣、巖石礦物等發(fā)生反應(yīng)，從而造成烷烴氣中的氫同位素與水中的氫同位素發(fā)生轉(zhuǎn)移，造成頁(yè)巖氣的氫同位素發(fā)生反序的現(xiàn)象，因此，進(jìn)一步說(shuō)明了在頁(yè)巖儲(chǔ)層中確實(shí)發(fā)生了有機(jī)質(zhì)與水的化學(xué)反應(yīng)。

3.3 頁(yè)巖氣在擴(kuò)散及吸附/解吸過(guò)程中的同位素分餾

頁(yè)巖氣與常規(guī)氣最大的差別在于頁(yè)巖氣中存在很大比例的吸附氣，頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等均可對(duì)天然氣進(jìn)行吸附，而頁(yè)巖氣吸附/解吸以及擴(kuò)散過(guò)程都會(huì)在一定程度上引起同位素的分異。烷烴中碳同位素δ13C與δ12C的分子極性有差異，δ13CH4的極性強(qiáng)于δ12CH4。而頁(yè)巖表面對(duì)極性較大的δ13C則有更大的分子作用力，因此，δ12CH4易解吸，而δ13CH4更易吸附，這就導(dǎo)致吸附/解吸過(guò)程中碳同位素出現(xiàn)分餾效應(yīng)。在不同的烷烴分子之間，氣體受到的吸附力大小與氣體的質(zhì)量是成正比的，質(zhì)量越大的氣體分子將受到頁(yè)巖更大的吸附作用，導(dǎo)致了乙烷、丙烷等重?zé)N氣的碳同位素值在經(jīng)過(guò)吸附和解吸時(shí)，更重的δ13C2H6、δ13C3H8受到更強(qiáng)的吸附力，因此，解析出來(lái)的乙烷、丙烷等氣體的碳同位素值也就變的更輕，而甲烷在這個(gè)過(guò)程中受到的影響相對(duì)較弱，其變輕的程度也最小，最終便可能出現(xiàn)δ13C1>δ13C2>δ13C3的碳同位素反序的情況。此外，擴(kuò)散過(guò)程中，質(zhì)量越小的分子其擴(kuò)散的速率比質(zhì)量大的分子擴(kuò)散的更快，因此δ12C要比δ13C優(yōu)先擴(kuò)散。

綜合上述分析認(rèn)為，海相頁(yè)巖氣烷烴的碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要原因是由密閉系統(tǒng)內(nèi)同源不同期的烷烴氣混合及氣體差異分餾所致。

4 頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的地質(zhì)意義

天然氣同位素地球化學(xué)可作為頁(yè)巖氣勘探的一個(gè)特殊工具，在地質(zhì)上有較強(qiáng)的指示意義，可為頁(yè)巖氣氣源追蹤和資源評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。盡管目前國(guó)內(nèi)外對(duì)頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)機(jī)理仍未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但北美及中國(guó)頁(yè)巖氣勘探生產(chǎn)結(jié)果顯示，頁(yè)巖氣碳同位素組成倒轉(zhuǎn)通常與超壓及高產(chǎn)有關(guān)。頁(yè)巖氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)通常產(chǎn)生于密封的油氣系統(tǒng)內(nèi)，碳同位素倒轉(zhuǎn)可一定程度上指示油氣系統(tǒng)的封閉性與油氣藏的壓力[15]。調(diào)研了中國(guó)涪陵、長(zhǎng)寧、威遠(yuǎn)等氣田的產(chǎn)量與碳同位素之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖氣產(chǎn)量與δ13C1-δ13C2的絕對(duì)值呈正相關(guān)關(guān)系(圖5)，這說(shuō)明在一定條件下頁(yè)巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)程度和頁(yè)巖氣產(chǎn)量有良好的相關(guān)性，原因在于同位素倒轉(zhuǎn)發(fā)生在具有良好封閉性的油氣系統(tǒng)內(nèi)，頁(yè)巖氣藏的自封閉性越強(qiáng)，壓力系數(shù)越高，同位素越可能發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，產(chǎn)量也隨之越高。

圖5 頁(yè)巖氣產(chǎn)量與δ13C1-δ13C2關(guān)系Fig.5 The relationship between shale gas production and δ13C1-δ13C2

頁(yè)巖氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)除了可在一定程度上指示頁(yè)巖的封閉性和產(chǎn)量以外，還可指示頁(yè)巖的烴類排滯關(guān)系與排烴效率。在頁(yè)巖埋藏與生烴演化過(guò)程中，成熟度相近的頁(yè)巖其烷烴同位素的分餾主要受抬升剝蝕前生烴系統(tǒng)的封閉性條件與排烴能力影響，因此，可通過(guò)同位素特征反應(yīng)烴源巖系統(tǒng)的封閉情況與排烴強(qiáng)弱。此外，頁(yè)巖氣同位素特征還與地質(zhì)構(gòu)造存在一定關(guān)系，斷層附近的碳同位素和其與斷層的距離有良好的相關(guān)性(圖6)，說(shuō)明了封閉性與擴(kuò)散作用對(duì)同位素分餾有一定影響。因此，在研究頁(yè)巖氣富集規(guī)律與保存條件時(shí)，氣體的同位素特征可作為一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖6 頁(yè)巖氣碳同位素特征與距斷層距離關(guān)系(數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[16])Fig.6 The relationship between carbon isotope characteristics of shale gas and distance to fault (data from Reference[16])

5 結(jié) 論

(1) 四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖氣主要以甲烷為主(平均含量在98.00%以上)，并表現(xiàn)出典型的倒轉(zhuǎn)特征(δ13C3<δ13C2<δ13C1)。N2與CO2為主要的非烴氣體，含有微量的氮?dú)?。CO2的碳同位素為-12.5%～8.9%，說(shuō)明CO2包含有機(jī)成因與無(wú)機(jī)成因。

(2) 頁(yè)巖氣藏中同位素的機(jī)理有多來(lái)源氣的共存、氣體與礦物反應(yīng)、不同界面對(duì)氣體導(dǎo)致的分餾作用。綜合分析認(rèn)為南方海相頁(yè)巖氣烷烴的碳同位素倒轉(zhuǎn)主因?yàn)槊荛]系統(tǒng)內(nèi)同源不同期的烷烴氣混合及氣體差異分餾所致。

(3) 頁(yè)巖氣碳同位素特征在一定程度上可反映歷史過(guò)程中該油氣系統(tǒng)封閉性與排烴效率，同時(shí)對(duì)頁(yè)巖氣產(chǎn)量預(yù)測(cè)、保存條件與富集規(guī)律評(píng)價(jià)有重要指示作用，在頁(yè)巖氣勘探開發(fā)中可作為重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。