膏鹽巖含量對成熟階段頁巖生烴影響的模擬實驗

孟慶強，李京洲，劉文匯，，F(xiàn)u Qi，王曉鋒，王 杰

(1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 102206；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.中國石油冀東油田分公司，河北 唐山 063200；4.西北大學，陜西 西安 710127；5.Experimental Organic Geochemistry Laboratory，University of Houston，Houston U.S.A 77092；6.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，江蘇 無錫 214126)

0 引 言

膏鹽巖是主要由石膏、硬石膏和變水石膏組成的蒸發(fā)巖，含有一定量的鹽類礦物、黏土礦物、鐵氧化物和有機質(zhì)等物質(zhì)[1]。中國主要含油氣盆地均存在膏鹽巖[2]，國內(nèi)外很多學者對膏鹽巖的發(fā)育環(huán)境、影響有機質(zhì)轉(zhuǎn)化的機理以及推動油氣成藏等方面開展了大量研究，認為膏鹽巖在油氣成藏過程中不僅可作為蓋層[3-8]，而且能影響烴源巖生烴[9-14]。但在膏鹽巖影響烴源巖生烴研究中，主要以硫酸鎂或者硫酸鈣等單組分鹽類溶液替代膏鹽巖，而膏鹽巖實際為多種硫酸鹽或鹵化物的混合物。同時，不同盆地或相同盆地不同層系頁巖的膏鹽巖含量差別很大，不同含量的天然膏鹽巖對生烴轉(zhuǎn)化、油品品質(zhì)、以及頁巖油地球化學指標的影響規(guī)律尚不清楚。為解決上述問題，以美國二疊盆地Eagle Ford組頁巖為研究對象，開展封閉體系有機質(zhì)生烴模擬實驗，利用有機地球化學分析方法分析液態(tài)產(chǎn)物，探討膏鹽巖含量變化對頁巖油產(chǎn)率及品質(zhì)的影響，為科學制訂頁巖油氣藏開發(fā)方案提供理論依據(jù)。

1 實驗樣品和方法

模擬實驗樣品由美國休斯頓大學在美國二疊盆地獲取，產(chǎn)物分析由美國休斯頓大學和中國石油大學(北京)共同完成。

1.1 實驗樣品及裝置

實驗所用烴源巖采集于美國得克薩斯州瓦爾維德縣附近的鷹灘組(Eagle Ford)露頭，以不含膏鹽巖的富有機質(zhì)頁巖作為模擬實驗的烴源巖。烴源巖的地球化學特征由美國休斯頓大學實驗有機地球化學實驗室分析。分析結(jié)果表明，烴源巖的干酪根類型為Ⅱ型，TOC含量為5.3%；巖石熱解Tmax為425 ℃，Ro為0.45%，接近烴源巖的成熟階段，與前人研究結(jié)果一致[15]。膏鹽巖取自附近的鹽丘，主要成分為硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈉等。

實驗裝置主要包括反應釜[16-17]、加熱電阻、釜體柜、在線測試設備以及電腦控制端組成，其中，反應釜由休斯頓大學實驗有機地球化學實驗室設計與生產(chǎn)，反應釜采用航天鈦合金材料制作，釜體惰性強，耐高壓，物理密封性好，既能滿足產(chǎn)生較多產(chǎn)物的分析測試需求，又可確保釜體材料不參與生烴過程；加熱電阻被內(nèi)置在可開合的圓柱形箱體內(nèi)，并在柜體與加熱電阻之間充填石棉，防止熱流失。裝好樣品的反應釜放在加熱電阻中，與上下兩端的管線相連。電腦控制端控制對反應釜抽真空、步驟加熱以及后續(xù)在線分析、記錄分析測試數(shù)據(jù)等實驗流程，直至實驗結(jié)束。

1.2 實驗過程

中國多個含油氣沉積盆地烴源巖層系內(nèi)發(fā)育了多層膏鹽巖，膏鹽巖與烴源巖的厚度比在各盆地間或盆地內(nèi)不同部位差異明顯。由于膏鹽巖與烴源巖密度相當(膏鹽巖密度為1.9～2.2 kg/m3，烴源巖密度為2.0～2.5 kg/m3)，因此，二者的厚度之比與質(zhì)量之比大體相當?；诖?，設計了摻入不同質(zhì)量比膏鹽巖的烴源巖生烴模擬實驗，以模擬烴源巖層系中不同厚度比的膏鹽對巖烴源巖生烴產(chǎn)物的影響。

(1) 準備3組粉碎至60目的烴源巖，每組質(zhì)量為30 g。為模擬膏鹽巖含量對烴源巖生烴的差異性影響，按照膏鹽巖占烴源巖質(zhì)量的0.0、0.5%和1.0%，向烴源巖中分別加入0.00、0.15、0.30 g膏鹽巖并混合均勻。

(2) 將烴源巖與膏鹽巖的混合物裝入模擬生烴反應釜，加入200 mL純凈水；反應釜密封之后用氦氣對反應釜進行反復置換，以杜絕大氣中的二氧化碳對模擬實驗產(chǎn)生的影響。

(3) 由于實驗所用烴源巖整體處于成熟階段，因此，實驗設定的最高反應溫度為330 ℃，反應釜以50 ℃/h升溫至330 ℃后穩(wěn)定72 h，待溫度降至室溫時收集反應產(chǎn)物[18]，以探討膏鹽巖在成熟階段對烴源巖生烴的影響。

1.3 實驗產(chǎn)物的處理與分析

模擬實驗的氣態(tài)產(chǎn)物由美國休斯頓大學實驗有機地球化學實驗室進行體積、組分以及碳同位素組成測試，測試結(jié)果詳見文獻[18]。模擬實驗的固態(tài)反應物(烴源巖與膏鹽巖的混合物)進行“索氏抽提”，研究生烴過程中殘留在烴源巖內(nèi)部液態(tài)烴的地球化學特征；并對液態(tài)烴進行族組分與色譜分析，探討膏鹽巖對烴源巖生烴液態(tài)產(chǎn)物地球化學指標的影響。固態(tài)產(chǎn)物的抽提及分析過程詳見文獻[19]。

2 膏鹽巖對頁巖油形成及組分的影響

前人在密閉熱解生烴系統(tǒng)研究烴源巖生烴特征時，將模擬實驗固體反應物，即烴源巖中抽提得到的烴稱為滯留烴[20]，烴源巖中滯留烴與頁巖油研究中滯留烴類似[21-22]。因此，以模擬實驗固態(tài)反應物(烴源巖中的滯留烴)為例，探討烴源巖成熟階段生成頁巖油過程中，不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖對頁巖油總量、性質(zhì)及地球化學指標的影響。

2.1 膏鹽巖對頁巖油總量的影響

表1為固態(tài)反應物中抽提物及族組分絕對含量。由表1可知：當烴源巖中摻入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的膏鹽巖時，滯留烴絕對含量從57.74 mg/g降至40.38 mg/g，降低了約30%；膏鹽巖的質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，滯留烴絕對含量為51.70 mg/g，滯留烴總量有所上升，但仍比不含膏鹽巖時降低了10.47%。王娟等[23]、支東明等[24]、陳湘等[25]認為滯留烴產(chǎn)率的下降是由于膏鹽巖的熱傳導率高，降低了泥頁巖層系的溫度，導致泥頁巖不易生烴。陳義才等[26]認為同等條件下，膏鹽巖抑制了干酪根裂解生烴，但當膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)增加時，促進了水的水解，水解形成的H+降低了膏鹽巖對干酪根裂解的抑制程度。因此，當膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，滯留烴的產(chǎn)率下降程度得到緩解。

表1 固態(tài)反應物中抽提物及族組分絕對含量Table 1 The absolute contents of extracts and group components in solid reactants

2.2 膏鹽巖對頁巖油組分的影響

頁巖油中飽和烴越多，頁巖油品質(zhì)越高。頁巖油的族組分及分子結(jié)構(gòu)決定著頁巖油黏度，原油中瀝青質(zhì)和非烴含量越高，原油黏度越大[27]，頁巖油黏度對其效益開發(fā)有著重要影響。

表2為不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖下滯留烴各族組分質(zhì)量分數(shù)變化。由表2可知：膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)為0.0、0.5%、1.0%時，滯留烴中飽和烴質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增加，分別為29.56%、33.40%、38.56%；而瀝青質(zhì)及非烴組分的質(zhì)量分數(shù)和變化不大，分別為55.39%、61.21%、55.37%。因此，膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)對頁巖油黏度的影響不大，但可改善頁巖油品質(zhì)。而不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖下，瀝青質(zhì)與非烴組分質(zhì)量分數(shù)和呈先升高后下降，主要原因是實驗系統(tǒng)內(nèi)加入了水，部分膏鹽巖溶解于水后形成鹽溶液，當膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)增加時，膏鹽巖中NaHCO3等組分[15]水解，發(fā)生水的電離，形成的H+不僅促進了干酪根裂解[26]，還與烴類自由基結(jié)合形成飽和烴及芳烴，從而提高了飽和烴和芳烴含量，降低了瀝青質(zhì)和非烴組分的含量。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖下滯留烴各族組分質(zhì)量分數(shù)變化Table 2 The variation of mass fraction of each group component of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

2.3 膏鹽巖對滯留烴中部分生物標志物各參數(shù)的影響

生物標志物被認為是可穩(wěn)定存在于地質(zhì)環(huán)境中指示油源的關(guān)鍵參數(shù)[27-30]，Venkatesan等[28]研究認為姥植比(Pr/Ph)較為可靠地反映烴源巖的沉積環(huán)境，當姥植比小于0.8時指示為碳酸鹽巖沉積環(huán)境，而大于3.0時則指示為陸相有機質(zhì)的輸入。色譜圖中UCM鼓包[28-29]常用于判斷沉積物是否經(jīng)歷過快速升溫過程以及原油遭受生物降解程度。U/R值是色譜圖上UCM鼓包與全部烴類間的比值[30]，一般以2與4為界，指示生物降解程度[31-33]。

表3為不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖影響下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴部分生物標志物特征值，圖1為不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴色譜圖。由表3、圖1可知：隨著膏鹽巖含量的增加，姥植比、U/R值均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當烴源巖中不含膏鹽巖時，色譜圖(圖1a)中UCM鼓包不明顯，主要出現(xiàn)在C18—C35，與常規(guī)海相低熟烴源巖熱解生烴液態(tài)產(chǎn)物的色譜圖相似，表明低熟海相烴源巖在熱解的成熟階段可以產(chǎn)生一定數(shù)量的支鏈烷烴和環(huán)烷烴；當烴源巖中含有膏鹽巖時，色譜圖(圖1b、c)中UCM鼓包出現(xiàn)明顯抬升，高碳數(shù)區(qū)(C31)出現(xiàn)峰值，表現(xiàn)出與原油生物降解[31]相似的色譜特征。分析姥植比、U/R值及色譜圖變化的原因，可能是由于加入膏鹽巖后，促進了干酪根的裂解，生成更多的重烴氣體，造成反應系統(tǒng)中氣態(tài)烴類產(chǎn)物的干燥系數(shù)降低、烴類氣體的同位素組成變重[18]，同時生成了更多的支鏈烷烴以及環(huán)烷烴，造成UCM鼓包整體抬升，并且在高碳數(shù)區(qū)域形成較強的峰，使產(chǎn)物更復雜。

表3 不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖影響下烴源巖產(chǎn)生的滯留烴部分生物標志物特征值Table 3 The characteristic values of some biomarkers of retained hydrocarbons produced by source rocks under the influence of gypsum-salt rock with different mass fractions

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)膏鹽巖下滯留烴色譜圖Fig.1 The chromatogram of retained hydrocarbons in gypsum-salt rock with different mass fractions

3 油氣勘探意義

中國海相和陸相烴源巖層系中均發(fā)育多套膏鹽巖，其累計厚度與烴源巖累計厚度的比值差別較大，即烴源巖層系中含有的膏鹽巖質(zhì)量分數(shù)變化較大。頁巖油形成過程中，烴源巖中含有較高含量的膏鹽巖時，一方面會對提高頁巖油產(chǎn)率造成不利影響，但同時也會提高頁巖油中飽和烴含量，可明顯改善頁巖油品質(zhì)，提高頁巖油經(jīng)濟價值。因此，在評價頁巖油資源潛力、制訂開發(fā)策略時，只有充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量的影響，才能更加精準地評價頁巖油的經(jīng)濟效益。另外，膏鹽巖含量對傳統(tǒng)油氣勘探評價也會產(chǎn)生一定影響。由于膏鹽巖會影響Pr/Ph、U/R等生物標志化合物的值，因此，在利用這些參數(shù)評價油氣藏的生物降解程度時，要充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量對這些參數(shù)的影響，從而更加準確地重建油氣成藏過程。

4 結(jié) 論

(1) 膏鹽巖表現(xiàn)出明顯抑制海相烴源巖滯留烴產(chǎn)率的特征。當膏鹽巖與烴源巖的質(zhì)量比為0.5%時，滯留烴產(chǎn)率下降約30%；而膏鹽巖與烴源巖的質(zhì)量比上升至1.0%時，下降幅度僅為10%。主要是由于膏鹽巖含量的增加促進了水中H+的增加，降低了膏鹽巖對干酪根裂解的抑制程度。

(2) 膏鹽巖含量對頁巖油黏度無明顯影響，但可促使飽和烴含量升高10%～20%，具有提升頁巖油品質(zhì)的作用；膏鹽巖含量與傳統(tǒng)穩(wěn)定生物標志物指標(Pr/Ph、U/R)值正相關(guān)，且膏鹽巖存在時，滯留烴色譜圖表現(xiàn)出與原油生物降相似的色譜特征。

(3) 實驗研究模擬烴源巖中的滯留烴，與頁巖油生烴具有較強的相似性。因此，在評價頁巖油資源潛力、制訂開發(fā)策略時，要充分考慮烴源巖層系中膏鹽巖含量的影響，進而更加精準地評價頁巖油的經(jīng)濟效益。