廢棄紅磚粉催化生物質(zhì)焦油熱解的可行性

李翔宇，李學琴，段喜鑫，徐文彪，時君友

(1.吉林省木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室(北華大學)，吉林 吉林 132013；2.常州大學城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇 常州 213164)

隨著化石燃料的日漸枯竭以及全球變暖，生物質(zhì)能因綠色、低碳、清潔、碳排放低(較化石燃料低80%～90%)等特點在國際上受到眾多學者的關(guān)注.生物質(zhì)資源來源廣泛，包括農(nóng)、林業(yè)廢棄物、城市有機垃圾、藻類生物質(zhì)以及能源作物等.目前，我國生物質(zhì)能源化利用量約為4.61億t，可實現(xiàn)碳減排約2.18億t.預計到2030年，生物質(zhì)能可為全社會碳減排超過9億t，到2060年，將超過20億t[1]，對實現(xiàn)碳達峰、碳中和具有重要意義.

生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)能源生產(chǎn)的一種有效途徑，主要包括燃燒、氣化和熱解[2-4].生物質(zhì)氣化是指在無氧或缺氧條件下，使物料在高溫下分解，產(chǎn)生CO、H2、CH4等可燃性氣體、有機液體和固體殘渣[5-7].生物質(zhì)熱解過程極其復雜，包括分子鍵斷裂、異構(gòu)化以及小分子聚合等反應，該過程與氣化過程相當，也會產(chǎn)生氣、液、固三相產(chǎn)物，其中，氣體產(chǎn)物主要有H2、CH4等合成氣；液相產(chǎn)物主要為含氧官能團的化合物，如醛酮類、糖類、酚類以及芳香族等，即生物質(zhì)焦油；隨著溫度升高，殘留固體碳元素含量不斷增大.然而，生物質(zhì)氣化/熱解過程中除了能產(chǎn)生有用的可燃性氣體外，還會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如飛灰、NOx、SO2和焦油等，尤其是會形成大量生物質(zhì)焦油.焦油中含有大量危險化學物質(zhì)，可在管壁、過濾器或下游設(shè)備上凝結(jié)，導致設(shè)備故障；此外，生物質(zhì)焦油在精煉過程中會使催化劑變質(zhì)，嚴重限制了生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展.作為生物質(zhì)熱利用過程中最主要的污染物[8-9]，焦油去除仍是尚未完全解決的重要問題.

廢棄紅磚粉是一種火山灰性質(zhì)的材料，具有作為催化劑負載材料的性能，我國年產(chǎn)生量巨大.如果在生物質(zhì)熱解時將廢棄紅磚粉作為催化劑加以利用，促進焦油催化裂解，產(chǎn)生高附加值的可燃氣體，不僅能解決焦油腐蝕和污染問題，而且能帶來顯著的經(jīng)濟效益和社會效益.

1 生物質(zhì)焦油組成及危害

生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵副產(chǎn)物.圖1為生物質(zhì)焦油的產(chǎn)生路徑.焦油是黑色黏稠物質(zhì)，含有大量苯、甲苯等有毒物質(zhì)，不僅容易堵塞及腐蝕[10-11]設(shè)備管道，而且也會給人體和環(huán)境造成一定危害[12].許多研究者根據(jù)不同標準對焦油進行了描述：1)任何有機材料在熱或部分氧化(氣化)狀態(tài)下產(chǎn)生的有機物，一般認為是芳烴；2)可凝聚的復雜混合物，包括單環(huán)、雙環(huán)以及其他含氧物質(zhì)和復雜多環(huán)芳烴[8]；3)一種相對分子質(zhì)量高于苯的碳氫化合物.雖然國內(nèi)外對焦油的定義不一致，但可以確定的是，焦油的成分非常復雜，有機化合物的種類多達200余種，目前分析出來的成分有100余種，還有很多成分難以確定，但其主要成分不少于20種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳香烴[13-14].典型生物質(zhì)焦油的氣相色譜-質(zhì)譜分析見圖2[15].焦油的生成高度依賴反應條件，由于反應溫度的升高，經(jīng)過氣相二次反應將含氧化合物轉(zhuǎn)化為輕烴、芳香烴、含氧化合物和烯烴，隨后在三級反應中形成碳數(shù)更多的碳氫化合物，以及更大的多環(huán)芳烴.MILNE等[16]和EVANS R J等[17]按照焦油生成的不同階段將其分為初級焦油、二級焦油、三級焦油.不同溫度下生成生物質(zhì)焦油的化學成分見表1.BAKER E G等[18]研究發(fā)現(xiàn)，氣化過程中溫度越高，焦油的生成量越少，當溫度升至1 000 ℃時，幾乎完全脫除焦油.同時，不同氣化、熱解系統(tǒng)對焦油含量的控制不同，一般在0.1～50 mg/m3.因此，焦油的控制和轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)燃氣能否成功應用的關(guān)鍵，尤其是要深入了解和探究生物質(zhì)焦油脫除及凈化方法，這對提高生物質(zhì)燃氣的品質(zhì)、提高生物質(zhì)資源的能源化利用率是非常重要的.

圖1生物質(zhì)焦油產(chǎn)生路徑Fig.1Production path of biomass tar圖2生物質(zhì)焦油的氣相色譜-質(zhì)譜Fig.2GC-MS of biomass tar

表1 不同溫度下生成的生物質(zhì)焦油化學成分Tab.1 Chemical composition of biomass tar generated at different temperatures

2 生物質(zhì)焦油的處理方法

目前，生物質(zhì)焦油的處理方法主要是從反應器外除去焦油，可分為物理凈化法、高溫熱裂解法和催化轉(zhuǎn)化法.

2.1 物理凈化法

生物質(zhì)焦油的物理凈化法主要分為濕式凈化法和干式凈化法[19].濕式凈化法又稱水洗法，該方法是目前生物質(zhì)氣化中使用最多的一類焦油脫除方法，主要是通過水洗可燃氣來實現(xiàn)固體顆粒和焦油的脫除，包括噴淋法和吹泡法.水洗后可將可燃氣中固體顆粒和焦油含量分別減少10～20 mg/m3和20～40 mg/m3，但清洗過程會產(chǎn)生大量污水，而且經(jīng)過清洗后，大量焦油會隨水流失，不僅造成資源浪費，而且還會增加后續(xù)環(huán)境處理的負擔.干式凈化法也稱過濾法，主要通過多級過濾器對焦油進行脫除，可有效避免濕式凈化法帶來的水污染問題.常用的去除焦油的吸附劑有粉碎的玉米芯、木屑、谷殼、陶瓷和金屬等.實踐表明，過濾法脫除焦油效率較低，大量焦油還保留在氣相中，遠遠不能達到要求，而且過濾設(shè)備復雜、成本高、運行壽命短等問題阻礙了干法凈化技術(shù)的規(guī)模化應用[4].

2.2 高溫熱裂解法

熱化學技術(shù)是一種很有前途的化學除焦油方法，在高溫下可斷裂生物質(zhì)焦油化學鍵，生成小分子氣體或其他化合物.不同溫度階段，焦油的裂解程度和生成的產(chǎn)物不同.HOUBEN等[20]的研究顯示：在1 290 ℃下，焦油含量可以減少到9.6%；ZHANG等[21]曾在600～1 400 ℃進行熱解試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升高溫度可以明顯降低產(chǎn)氣中焦油的含量，同時發(fā)現(xiàn)，焦油中的苯和甲苯是最難脫除的組分，無論使用何種氣化介質(zhì)，都要在1 200 ℃以上才能完全脫除，但過高的溫度對設(shè)備和材質(zhì)的要求也更高，會大大增加成本和能耗，因此，通過升高溫度的來處理焦油是不經(jīng)濟的.在裂解的同時提高氫氣濃度，也可降低可燃氣中焦油的含量.HOUBEN等[22]考察了H2濃度對焦油脫除的影響，結(jié)果顯示，當H2濃度較高時，無論空氣和燃氣的比值如何，焦油含量均會明顯降低；HOEVEN T等[23]也考察過H2對焦油脫除的影響，結(jié)果顯示，提高燃氣中H2的濃度可以提高反應速率、增加自由基生成量、延長自由基停留時間，從而促進焦油裂解.雖然以上方法可以明顯降低產(chǎn)氣中的焦油含量，但是由于生物質(zhì)中堿含量高，焦油(重烴)的形成會嚴重污染設(shè)備并導致維護成本增加.因此，考慮到能源消耗巨大，利用該方法去除焦油并不是實現(xiàn)生物質(zhì)燃氣生產(chǎn)的經(jīng)濟方法.

2.3 催化轉(zhuǎn)化法

與高溫熱裂解法相比，催化轉(zhuǎn)化法可以在較低溫度下實現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化，可行性更強，更具實際意義.催化轉(zhuǎn)化法主要包括催化裂解法和催化水蒸氣重整法.催化裂解法是指在適宜的催化劑作用下，生物質(zhì)在高溫下發(fā)生氣化裂解反應，此時焦油會在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)，實現(xiàn)焦油的降解和轉(zhuǎn)化，而催化劑選取是催化裂解法的關(guān)鍵.催化水蒸氣重整法是在催化裂解法的基礎(chǔ)上，向裝有催化劑的生物質(zhì)裂解反應器中通入一定量的水蒸氣，此時焦油在催化劑作用下與水蒸氣快速反應，實現(xiàn)焦油轉(zhuǎn)化為小分子氣體產(chǎn)物.與催化裂解法相比，催化水蒸氣重整法可以進一步提高生物質(zhì)氣化過程的氣體產(chǎn)率，以及產(chǎn)氣中的H2含量，還可以通過控制水蒸氣的通入量來調(diào)節(jié)產(chǎn)氣的組成.因此，如果能有效地選擇催化劑組成及合成方法，進而獲得高活性催化劑，則催化水蒸氣重整法能夠達到較高的脫除生物質(zhì)焦油的目的.

目前，常用的催化劑類型有天然礦石催化劑、堿金屬催化劑和鎳基催化劑[24].由于烴類物質(zhì)中的C—C鍵和C—H鍵易于在鎳表面被活化，所以鎳基催化劑對焦油催化轉(zhuǎn)化的活性較高，是目前比較常用的焦油轉(zhuǎn)化處理催化劑，也是研究最多的一類催化劑[25-26].為了在保證催化活性的基礎(chǔ)上提高鎳基催化劑的抗積炭能力和機械強度，研究人員嘗試使用各種不同的催化劑載體，由于氧化鋁具有較高的比表面積，并能夠提高鎳在載體表面的分散性，因此成為工業(yè)上使用最為廣泛的催化劑載體，但成本較高[27]；碳基載體催化劑也具有較好的活性，但積炭量較大[28]；鎳與有些金屬(如Co、Mo和 Fe等)物質(zhì)可作為共同的活性組分制備催化劑，但在實際應用中，決定催化劑能否大規(guī)模商業(yè)化應用的重要條件是催化劑的經(jīng)濟性，而上述鎳基催化劑的制備成本都相對較高，并且不涉及資源的回收利用，導致焦油脫除一直未達到理想的工藝及成本要求.

3 廢棄紅磚粉催化劑

典型的多相催化劑主要組成：1)活性相，即為化學反應提供活性位點的金屬；2)載體，高比表面積的氧化物或碳，提高活性相的分散性和穩(wěn)定性；3)助劑，提高催化劑性能的添加劑.選擇合適的催化材料是催化劑合成的重要因素之一；同時，一個合適的載體能夠提高催化材料的熱穩(wěn)定性，提高使用壽命.因此，廢棄紅磚粉就顯示出了獨有的優(yōu)勢.

我國每年產(chǎn)生的廢磚有4億t，但可供堆填的場所越來越少，若缺乏有效的處理手段，可能在短期內(nèi)演變成一個巨大麻煩，造成環(huán)境污染.廢棄紅磚粉(red brick powder，RBP)是一種具有火山灰性質(zhì)的材料，由多種黏土混合而成，通常在窯中>900 ℃的溫度下獲得高機械強度[29]，其性質(zhì)取決于溫度和燃燒時間，并與非晶相含量一致[30-31].RBP的組分一般以SiO2和Al2O3兩種成分為主，還有少量其他金屬氧化物，如CaO、Fe2O3、MgO等，見表2.其中，SiO2和Al2O3通常用作生物質(zhì)焦油裂解和合成氣生產(chǎn)的金屬催化劑載體[32-34].一些礦物的存在也顯示出RBP對焦油去除和合成氣生產(chǎn)具有積極影響[35-39].因此，RBP作為催化劑或催化劑載體，在生物質(zhì)焦油裂解和生產(chǎn)較輕氣體方面具有一定潛力.由于磚的組成和制造過程不同，磚粉的性能有很大差異[40].通過激光粒度法測定可知，其粒徑大約為d50=8.5 μm，形狀不規(guī)則(圖3).由此可知，磚粉雖然是一種廢棄物，但用作催化劑載體具有很大潛力，也是完全可行的.如果以RBP負載鎳作為催化劑，用于生物質(zhì)焦油脫除、CO和H2生產(chǎn)等，有望將生物質(zhì)焦油中一些重分子化合物裂解成輕分子，同時，因為有其他金屬氧化合物的存在，也具有較好的抗積炭性能，能夠成為很有潛力的生物質(zhì)焦油高效裂解催化劑.

表2 RBP表面性質(zhì)和相對礦物元素含量Tab.2 Surface properties and relative mineral element content of RBP

圖3紅磚碎片和磚粉圖像[40]Fig.3Image of red brick fragments and brick powder[40]

4 結(jié) 論

生物質(zhì)氣化/熱解產(chǎn)生的可燃性氣體可用于生產(chǎn)各種高附加值產(chǎn)品，尤其是生物質(zhì)氣化/熱解制氫不僅可以作為化石燃料制氫的補充，減少化石資源的消耗，緩解溫室效應帶來的環(huán)境問題，也可為解決高耗能、不經(jīng)濟的傳統(tǒng)制氫工藝問題提供新思路.但在生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生的大量焦油降低了生物質(zhì)的利用率，污染嚴重，并且受生物質(zhì)自身H/C低等缺點的限制，熱解得到的燃氣產(chǎn)率低且品質(zhì)差.因此，生物質(zhì)熱解過程中的焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)是實現(xiàn)生物質(zhì)高效清潔利用的關(guān)鍵.廢棄紅磚粉具有高比表面積、足夠的孔隙分布、豐富的活性金屬組分、一定的機械強度和良好的熱穩(wěn)定性，是理想的生物質(zhì)焦油熱解催化載體材料.因此，開展廢棄紅磚粉作為生物質(zhì)熱解及焦油處理的催化載體研究，可為實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源在環(huán)境、能源、化工領(lǐng)域的應用奠定基礎(chǔ)，為推動我國生物質(zhì)能及其副產(chǎn)物的高效利用提供可靠的實踐借鑒.未來將著重研究RBP作為催化劑載體在催化劑中的作用及對催化劑性能的影響，進一步分析生物質(zhì)焦油在該催化劑作用下的熱解機理.