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    新型冷阱氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

    2022-11-22 07:07:22張曉旭
    中國測試 2022年10期
    關(guān)鍵詞:冷阱采樣器吸附劑

    李 佳,張曉旭,曹 陽,譚 麗,陳 勇,張 夏,謝 翔

    (1. 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 成都 610066; 2. 四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站,四川 成都 610000;3. 中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

    0 引 言

    揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是指熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在 50~260 ℃之間的VOCs總稱[1-3]。VOCs種類繁多、組成復(fù)雜、理化性質(zhì)均不同,部分 VOCs具有致癌、致畸性及致突變的作用,長期暴露會(huì)嚴(yán)重影響人體健康。同時(shí)VOCs也是形成臭氧污染的重要前體物,進(jìn)而可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、霧霾等大氣污染事件[4-6]。目前VOCs 污染已引起國內(nèi)外高度重視。

    VOCs作為環(huán)境空氣污染的重要指標(biāo)之一,其監(jiān)測已成為國內(nèi)外環(huán)境管理部門及研究人員研究的焦點(diǎn)。目前氣體中VOCs主要監(jiān)測方法有氣袋采樣法、罐采樣-預(yù)濃縮法、固相吸附-溶劑解析法和熱脫附法等[7]。其中,氣袋法操作簡便,氣袋價(jià)格低廉且易獲得,但保存時(shí)間短、易吸附VOCs組分、完全清潔較困難、易交叉污染,一般用于污染源[8]。固相吸附-溶劑解析法可以現(xiàn)場富集目標(biāo)物,方法檢出限較低、所需輔助設(shè)備簡單,但操作繁瑣、靈敏度和重現(xiàn)性較差,分析物質(zhì)種類少,且實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)使用有機(jī)溶劑,易對工作人員健康造成危害,也存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[9-10]。罐采樣-預(yù)濃縮法分析物質(zhì)種類多、檢出限低,但整套設(shè)備價(jià)格高昂,樣品前處理使用液氮制冷,運(yùn)行成本較高,普及性較差,且采樣罐內(nèi)壁的惰性化涂層不適用于基底復(fù)雜的管道氣,一般僅用于分析環(huán)境空氣中VOCs[11-13]。熱脫附法因操作簡便、分析快速、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)成為使用最廣泛的VOCs分析方法之一[14],但存在以下重要不足:目前文獻(xiàn)報(bào)道熱脫附可分析苯系物、鹵代烴,以及含氧化合物等幾十種物質(zhì),但同時(shí)分析物質(zhì)種類相對罐采樣-預(yù)濃縮法較少;校準(zhǔn)曲線基本使用液體標(biāo)樣,與實(shí)際樣品基體不一致[15-17];高濕度管道氣采集時(shí),因現(xiàn)場除水裝置死體積較大存在較大誤差[18]。針對熱脫附法上述缺陷,本實(shí)驗(yàn)使用新型冷阱氣體VOCs采樣器,以彌補(bǔ)熱脫附的重要不足,大幅度提升其效果和使用范圍。

    新型冷阱氣體采樣器使用質(zhì)量控制器(mass flow controller,MFC)精準(zhǔn)控制采樣流速,使用流速與時(shí)間的微積分能精準(zhǔn)計(jì)算采樣體積,并能在-0.1~0.9 MPa相對氣壓范圍內(nèi)正常工作,克服一般采樣器僅能在大氣壓附近正常工作的不足;同時(shí)采用比例-積分-微分控制器(proportion integration differentiation,PID控制器)精準(zhǔn)控制采樣冷阱溫度,控溫精度±1 ℃,降低冷阱采樣溫度可提升吸附劑的吸附效率,擴(kuò)大濃度監(jiān)測范圍;采樣器冷阱也可作除水部件,采樣管前端串聯(lián)空管可達(dá)到除水效果。本文以冷阱氣體采樣器為基石,建立固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法分析114種VOCs的監(jiān)測方法,解決熱脫附法同時(shí)分析物質(zhì)種類少、線性范圍較窄、液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際氣體樣品的基體不一致、高濕氣體樣品除水死體積大等問題,在環(huán)境監(jiān)測實(shí)際工作中具有重要的實(shí)用價(jià)值。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

    1.1.1 新型冷阱氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器(后文簡稱采樣器)

    1)采樣器結(jié)構(gòu)

    采樣器由采樣管線(聚四氟乙烯材質(zhì),可加熱保溫)、惰性化切換閥、冷阱區(qū)、MFC、PID控制器、泵、活性炭凈化管、硅膠脫水管等組成。采樣器結(jié)構(gòu)詳見圖1。

    圖1 采樣器結(jié)構(gòu)圖

    圖1所示為樣品采集前管路清洗時(shí)氣體流路方向,通過切換切換閥改變氣體流路方向可進(jìn)行樣品采集。A位放置采樣吸附管,B位放置用于考察穿透情況的吸附管;進(jìn)行高濕樣品采集時(shí)可在A位放置空管用于除水,B位放置固相吸附管。

    2)采樣器性能

    采樣器采用加熱棒、電子制冷片和散熱器制冷,由PID控制器對采樣器各加熱部件進(jìn)行精準(zhǔn)控溫,采樣管線與內(nèi)流路可加熱至45 ℃,采樣冷阱區(qū)可在-10~40 ℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控溫,其溫度波動(dòng)為±1 ℃。

    當(dāng)采樣罐中壓力為11.0~24.0 psi(1psi=6.895 kPa)范圍內(nèi)時(shí),MFC在20.0~200 mL/min的流量范圍內(nèi)可精準(zhǔn)控制流量精度達(dá)0.1 mL/min,實(shí)驗(yàn)中使用采樣流量20.0 mL/min與50.0 mL/min進(jìn)行樣品采集,其流量波動(dòng)分別為±1.0 mL/min和±1.5 mL/min。

    采樣器滿足HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[18]中對采樣泵、流量范圍的要求,其與小流量氣體采樣器[19-20]相比最大不同之處為增加了冷阱采集樣品,可原位預(yù)濃縮VOCs樣品。

    1.1.2 樣品制備與分析儀器

    清罐儀(美國Entech公司,3100D)、靜態(tài)稀釋儀(美國Entech公司,4 700)、二級(jí)熱脫附儀(美國PerkinElmer公司,TurboMatrix350,配置復(fù)合型聚焦冷阱)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo公司,TRACE310-ISQLT)、吸附管老化儀(北京中儀宇盛科技有限公司,TDS-3410A)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與耗材

    零級(jí)空氣,高純氮?dú)猓ā?9.999%),高純氦氣(≥99.999%),標(biāo)準(zhǔn)氣體1為內(nèi)含66種組分的TO-15標(biāo)氣(四川中測標(biāo)物科技有限公司,每組分濃度為 1.00 μmol/mol),標(biāo)準(zhǔn)氣體 2 為內(nèi)含 57 種組分的PAMS標(biāo)氣(四川中測標(biāo)物科技有限公司,每組分濃度為1.00 μmol/mol),標(biāo)準(zhǔn)氣體3為內(nèi)含12種組分的醛酮類標(biāo)氣(四川中測標(biāo)物科技有限公司,每組分濃度為 5.00 μmol/mol),采樣罐(美國Entech公司,內(nèi)壁惰性化處理,3.2 L)、固相吸附管(美 國 CAMSCO公 司 ,Φ0.25 in×3.5 in,內(nèi) 裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000),DB-624UI色譜柱(美國 Agilent公司,60 m×0.250 mm,1.4 μm),吸附劑 Carbopack C(美國SEPULCO 公司,60-80目)、Carbopack B(美國SEPULCO公司60-80目)、Carboxen 1000(美國 SEPULCO公司,60-80目)、惰性化石英棉、石英吸附空管(美國PerkinElmer公司,Φ0.25 in×3.5 in)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)稀釋儀將三種標(biāo)準(zhǔn)氣體與稀釋氣(經(jīng)除烴捕集阱凈化的零級(jí)空氣)按比例稀釋至采樣罐內(nèi),通過采樣器將氣體樣品采集至固相吸附管中,吸附管進(jìn)行二級(jí)熱脫附后,由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀離子選擇模式檢測,根據(jù)保留時(shí)間與特征離子定性,外標(biāo)法定量[18]。

    三種標(biāo)準(zhǔn)氣體中有17種重疊組分(丙烯、丙烯醛、丙酮、正己烷、2-丁酮、環(huán)己烷、苯、正庚烷、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、對乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯),故三種標(biāo)準(zhǔn)氣體共計(jì)含118種VOCs,其中難分離組分間二甲苯和對二甲苯以兩者之和計(jì)為間對二甲苯;難分離組分丙烯和丙烷因丙烯特征離子全被丙烷包含而無法準(zhǔn)確定量,故丙烯不作考察;乙烯、乙炔和乙烷因GC-MS不具備中心切割閥而無法分離,故不作考察。綜上,本實(shí)驗(yàn)將三種標(biāo)準(zhǔn)氣體中114種VOCs組分作為目標(biāo)物進(jìn)行考察。

    1.4 實(shí)驗(yàn)條件

    采樣器:采樣管線溫度40 ℃;內(nèi)流路溫度40 ℃;采樣冷阱-10 ℃;干燥氣體采樣流速50.0 mL/min;高濕氣體流量20.0 mL/min。

    熱脫附儀:一級(jí)脫附:樣品管脫附溫度300 ℃;解析時(shí)間5 min;樣品管解析流量10.0 mL/min,進(jìn)口分流190 mL/min(分析低濃度樣品時(shí)進(jìn)口不分流)。二級(jí)脫附:聚焦冷阱捕集溫度-30 ℃;脫附溫度300 ℃;升溫速率40 ℃/s;色譜柱流量2.0 mL/min;出口分流16.0 mL/min;脫附時(shí)間3.0 min。

    氣相色譜儀:初始溫度35 ℃,保持5 min,以5 ℃/min速率升溫至 150 ℃,保持 4 min,再以20 ℃/min速率升溫至230 ℃,保持1 min。

    質(zhì)譜儀:EI離子源離子;70 eV離子化能量;選擇模式;四級(jí)桿250 ℃;離子源300 ℃。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 條件實(shí)驗(yàn)

    2.1.1 吸附劑對目標(biāo)物的吸附考察

    不同類型吸附劑對VOCs的吸附研究是目前熱點(diǎn)[21-22],我國標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[18]和《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[23]使用Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000組合吸附管對標(biāo)準(zhǔn)中VOCs物質(zhì)均有較好吸附,故本文選擇Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三種單一吸附劑自填吸附管(長度均為40 mm)和CAMSCO固相吸附管共計(jì)4種吸附管進(jìn)行吸附與脫附效率的考察。

    實(shí)驗(yàn)使用采樣器在環(huán)境溫度20 ℃條件下,分別采集濃度為200 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)混合氣體800 mL至4種吸附管,上機(jī)測試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果以CAMSCO固相吸附管結(jié)果為基準(zhǔn),計(jì)算其余各自填吸附管中目標(biāo)物與CAMSCO固相吸附管的比率,計(jì)算公式如下所示:

    式中:η——比率,%;

    ——單一吸附劑吸附管中目標(biāo)物響應(yīng)值;

    ——CAMSCO固相吸附管中目標(biāo)物響應(yīng)值。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1)乙醛在20 ℃條件下,三種單一填料η均低于60%;2)Carbopack C對沸點(diǎn)為100 ℃及以上目標(biāo)物的η為60%~80%,其余目標(biāo)物η較低;3)Carbopack B對沸點(diǎn)低于30 ℃的極易揮發(fā)目標(biāo)物η低于60%,對C10及沸點(diǎn)高于200 ℃的目標(biāo)物η可達(dá)到80%(六氯丁二烯的吸附比率為76%);4)Carboxen 1 000對大部分目標(biāo)物η高于80%,但當(dāng)物質(zhì)沸點(diǎn)超過200 ℃后,其η呈現(xiàn)下降趨勢。吸附劑對部分目標(biāo)物的吸附效率比較詳見圖2。

    圖2 吸附劑對目標(biāo)物(含沸點(diǎn)信息)吸附效率的比較圖

    Carbopack C為弱吸附劑,比表面積僅為10 m2/g,其僅能依靠色散力吸附,因此Carbopack C僅對揮發(fā)性弱的目標(biāo)物有較好吸附。故實(shí)際應(yīng)用中Carbopack C常作為保護(hù)型吸附劑被填裝在吸附管入口端,以保護(hù)后端的中等吸附劑(Carbopack B)和強(qiáng)吸附劑(Carboxen 1000),避免其吸附高沸點(diǎn)物質(zhì)而難以脫附,提升中強(qiáng)吸附劑使用壽命。相對于Carbopack C,Carbopack B比表面積為100 m2/g,吸附能力顯著提升,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它對中高沸點(diǎn)VOCs具有較理想的回收率與精密度。碳分子篩Carboxen 1000其孔徑為10~12 ?,依靠微孔可有效捕獲目標(biāo)物。根據(jù)圖2可知,單一的吸附劑難以實(shí)現(xiàn)對114種目標(biāo)物的理想回收率。在實(shí)際應(yīng)用中,一般采用吸附劑組合的方式實(shí)現(xiàn)多組分采集[18,23]。因此,本文選用CASMCO固相吸附管(組合吸附劑)開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

    2.1.2 脫附溫度考察

    為考察吸附管脫附溫度對目標(biāo)物脫附的影響,實(shí)驗(yàn)保持相同條件下,吸附管脫附溫度分別設(shè)置為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃ 對相同量樣品進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在150~330 ℃溫度范圍內(nèi),所有目標(biāo)物均被解析,峰型與響應(yīng)值良好,各溫度下目標(biāo)物RSD值范圍分別為2.3%~14.9%、2.2%~14.3%、0.4%~10.6%、0.1%~12.6%、0.1%~16.7%。

    為考察聚焦冷阱脫附溫度對目標(biāo)物脫附的影響,實(shí)驗(yàn)在保持相同條件下,將聚焦冷阱熱脫附溫度分別設(shè)置為 150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃對相同量樣品進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在150 ℃~330 ℃溫度范圍內(nèi),所有目標(biāo)物均被解析,峰型與響應(yīng)值良好,各溫度下目標(biāo)物RSD值范圍分別為0.1%~8.8%、0.2%~8.4%、0.2%~6.2%、0.1%~6.4%、0.1%~8.1%。部分烷烴類、含氧類、苯系物等種類目標(biāo)物在不同聚焦冷阱脫附溫度下響應(yīng)值與精密度的比較詳見圖3。

    圖3 聚焦冷阱脫附溫度考察圖

    在實(shí)際樣品中可能存在分子量大、沸點(diǎn)更高的物質(zhì),高溫脫附效果更好。但實(shí)驗(yàn)中使用的吸附劑最高耐受溫度為400 ℃,建議老化溫度為350 ℃,太高脫附溫度會(huì)影響冷阱中吸附劑的壽命。故實(shí)驗(yàn)選用300 ℃作為固相吸附管脫附和聚焦冷阱脫附溫度。

    2.2 采樣溫度對目標(biāo)物采集效率的影響

    2.2.1 采樣溫度對目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性的影響

    實(shí)驗(yàn)配置濃度200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合使用氣(16種重疊物質(zhì)實(shí)際濃度為400 nmol/mol)在采樣溫度為35 ℃、20 ℃和-10 ℃(分別模擬夏季高溫、春秋季和冬季低溫環(huán)境)條件下采集不同體積樣品(體積范圍為20~2500 mL)上機(jī)測試,以目標(biāo)物采樣體積數(shù)和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1)采樣溫度-10 ℃時(shí),除間甲基苯甲醛(r2=0.96)外,其余目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線判定系數(shù)(r2)均大于0.99;20 ℃采樣溫度下5.3%的目標(biāo)物r2低于0.99;35 ℃采樣溫度下 14.9%的目標(biāo)物r2低于 0.99;2)與35 ℃、20 ℃相比較,目標(biāo)物在-10 ℃條件下有更佳的線性,特別是含鹵族元素的低碳目標(biāo)物,其線性明顯改善。不同采樣溫度下目標(biāo)物線性(以判定系數(shù)r2表示)比較見圖4。

    圖4 不同采樣溫度對目標(biāo)物線性相關(guān)性的影響比較圖

    2.2.2 采樣溫度對目標(biāo)物穿透的影響

    實(shí)驗(yàn)配置濃度200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合使用氣(16種重疊物質(zhì)實(shí)際濃度為400 nmol/mol)在采樣溫度為35 ℃、20 ℃和-10 ℃條件下采集不同體積上機(jī)測試。實(shí)驗(yàn)使用采樣體積與響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的r2應(yīng)大于0.99。實(shí)驗(yàn)不斷增加采樣體積,原校準(zhǔn)曲線中(假設(shè)其判定系數(shù)為r02)每新增加一個(gè)采樣體積點(diǎn),即擬合新的校準(zhǔn)曲線,其判定系數(shù)假設(shè)為r12,當(dāng)r02-r12≥0.000 5時(shí),則判定在此實(shí)驗(yàn)條件下新增加的采樣體積為該目標(biāo)物的穿透體積,當(dāng)過半數(shù)目標(biāo)物出現(xiàn)穿透時(shí)停止增加采樣體積。采樣溫度35 ℃和20 ℃條件下采樣體積達(dá)到2 500 mL時(shí)過半數(shù)目標(biāo)物已穿透,故采樣體積范圍為20~2 500 mL,而采樣溫度-10 ℃條件下采樣體積達(dá)到4 000 mL時(shí)過半數(shù)目標(biāo)物已穿透,故將4 000 mL作為采樣體積考察的最高點(diǎn),該條件下的采樣體積范圍為20~4 000 mL。三種采樣溫度下目標(biāo)物穿透情況比較見圖5。

    圖5 不同采樣溫度下目標(biāo)物穿透情況比較圖

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1)采樣溫度的改變對部分高沸點(diǎn)、高分子目標(biāo)物的穿透體積影響不大,如三溴甲烷、1,3-二氯苯、間二乙基苯等目標(biāo)物在三種采樣溫度下穿透體積均為2 500 mL;2)降低采樣溫度能有效提升吸附劑對目標(biāo)物的吸附效率,特別是對于低沸點(diǎn)、低分子物質(zhì)。35 ℃采樣溫度下15.8%的目標(biāo)物在采樣體積1 600 mL時(shí)出現(xiàn)穿透跡象,其中大部分為低沸點(diǎn)、含鹵族元素的低碳目標(biāo)物,與35 ℃相比較,-10 ℃采樣溫度下目標(biāo)物的吸附效率提升了56%~400%,如氯甲烷在35 ℃和20 ℃采樣溫度下在采樣體積為1 600 mL時(shí)已穿透,而-10 ℃采樣溫度在采樣體積為4 000 mL時(shí)也沒有出現(xiàn)穿透跡象,如圖6所示。

    圖6 不同采樣溫度時(shí)氯甲烷校準(zhǔn)曲線比較圖

    2.3 目標(biāo)物不同濃度水平的校準(zhǔn)曲線考察

    2.3.1 低濃度水平考察

    實(shí)驗(yàn)使用靜態(tài)稀釋儀配置濃度為5.00 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體,由采樣器在環(huán)境溫度20 ℃時(shí)采集50.0~2000 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體至CAMSCO吸附管上機(jī)測試,即目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.01~0.42 nmol,其中16種重疊目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.02~0.83 nmol。由此繪制校準(zhǔn)曲線,目標(biāo)物中乙醛r2最低,為0.992,77.2%的目標(biāo)物r2>0.999,目標(biāo)物相關(guān)性顯著。目標(biāo)物RSD≤23.8%,其中65.8%目標(biāo)物RSD<15%。

    2.3.2 高濃度水平考察

    實(shí)驗(yàn)使用靜態(tài)稀釋儀配置濃度為200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體,由采樣器在-10 ℃條件下采集20.0 mL~4 000 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體至CAMSCO吸附管上機(jī)測試,即目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.17~ 33.3 nmol,其中16種重疊目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.33~66.7 nmol,在穿透體積范圍內(nèi)目標(biāo)物均出現(xiàn)r2>0.995,其中69.3%的目標(biāo)物r2>0.999,相關(guān)性顯著。目標(biāo)物RSD≤23.5%,其中72.8%目標(biāo)物RSD<15%。

    2.4 實(shí)際樣品分析

    準(zhǔn)備6個(gè)潔凈真空的采樣罐,分別平行采集某化工企業(yè)廢氣、環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣的瞬時(shí)樣品兩個(gè)(記為A樣和B樣)。采樣器在-10 ℃采樣溫度下采集A樣品400mL濃縮至CAMSCO吸附管,上機(jī)測試。靜態(tài)稀釋儀向B樣罐內(nèi)(罐內(nèi)壓力為13.8 psi)充入濃度1.00 μmol/mol的三種標(biāo)準(zhǔn)氣體至罐內(nèi)壓力為19.8 psi,同樣使用采樣器在-10 ℃采樣溫度下采集樣品400 mL濃縮至CAMSCO吸附管,上機(jī)測試。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率計(jì)算公式如下所示:

    式中:P——樣品加標(biāo)回收率,%;

    n——加標(biāo)量,nmol;

    n1——實(shí)際樣品測定值,nmol;

    n2——實(shí)際樣品加標(biāo)后測定值,nmol;

    f——稀釋倍數(shù)。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,除溴甲烷(三個(gè)不同樣品的回收率分別為:廢氣69.0%、環(huán)境空氣61.1%和室內(nèi)空氣68.3%)和乙醇(室內(nèi)空氣回收率為125%)外,其余目標(biāo)物加標(biāo)回收率為72.1%~114%之間。

    2.5 水分對實(shí)驗(yàn)的干擾與消除

    固相吸附管中Carbopack C和Carbopack B疏水性較好,但Carboxen 1 000疏水性較差[24],故實(shí)驗(yàn)主要干擾來自水分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水分會(huì)導(dǎo)致部分目標(biāo)物響應(yīng)值大幅下降(高濕樣品中僅27.2%的目標(biāo)物回收率大于70%),并且部分物質(zhì)色譜峰峰型不佳。為解決高濕樣品中水分的影響,可使用水浴中串聯(lián)沖擊瓶去除樣品中的水分,采樣完畢后需將瓶內(nèi)的水分導(dǎo)入頂空瓶,使用吹掃捕集測定其中截留的VOCs,并與吸附管中VOCs進(jìn)行加和[18]。此方式操作不便,而且當(dāng)采集高濃度樣品時(shí),需降低采樣體積(HJ 734-2014要求最小為300mL[18]),但沖擊瓶死體積較大(>30 mL),其死體積占總采樣體積10%以上;若通過預(yù)采樣方式使樣品充滿沖擊瓶后再正式采樣,也難以準(zhǔn)確扣除在預(yù)采樣階段冷凝到?jīng)_擊瓶中的VOCs的量。綜上,使用沖擊瓶,當(dāng)采樣體積較小時(shí),會(huì)嚴(yán)重影響樣品測定的準(zhǔn)確度。

    為消除水分的干擾,同時(shí)減小樣品采集時(shí)的死體積,本實(shí)驗(yàn)擬采用冷阱脫水管(<1.5 mL)的方式去除水分干擾。實(shí)驗(yàn)在采樣器切換閥和冷阱區(qū)之間接入裝有25 mL超純水的沖擊瓶,沖擊瓶放入沸水保持沸騰狀態(tài),氣體樣品流經(jīng)沖擊瓶時(shí)將水蒸氣混合帶入采樣器,以此模擬高濕氣體樣品,如圖7所示。

    圖7 水浴加熱裝置示意圖

    采樣器的冷阱區(qū)A位放置空管作為脫水管,B位放置CAMSCO固相吸附管,冷阱區(qū)溫度設(shè)置為-10 ℃。水蒸氣流經(jīng)脫水管,將結(jié)冰被截留,而目標(biāo)物因未達(dá)到此溫度下的飽和濃度,會(huì)流過脫水管,流入B位固相吸附管時(shí)被采集濃縮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1)冷阱脫水管除水的方式能大幅度提高目標(biāo)物響應(yīng)值,除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三種物質(zhì)外,其余目標(biāo)物的回收率范圍為70.3%~117.8%,85.1%的目標(biāo)物回收率可達(dá)90%以上;2)受水分的干擾,乙醛、乙醇和1,4-二噁烷回收率與精密度均不理想,其中1,4-二噁烷RSD值高達(dá)30%以上,主要原因是三種目標(biāo)物較易溶于水;3)無論是否除水,間甲基苯甲醛的回收率都欠佳,且精密度不理想,其RSD值高達(dá)30%以上;4)部分含氧物質(zhì)通過除水后響應(yīng)值有明顯提升,但回收率還是欠佳,且精密度也較差,如丙醛、丙酮和苯甲醛。詳見圖8。因此,當(dāng)分析高濕度管道氣中上述目標(biāo)物時(shí),本方法的準(zhǔn)確度不夠理想。

    圖8 不除水與除水樣品回收率比較圖

    此外,在采用冷阱脫水管方式除水時(shí),為達(dá)到良好除水效果,樣品采集時(shí)建議:1)樣品采集時(shí)應(yīng)注意除水區(qū)域溫度,在保證目標(biāo)物回收率情況下,盡可能冷凝除去樣品中水分;2)適當(dāng)降低采樣流速、增加脫水管長度、減少內(nèi)徑,確保樣品流經(jīng)脫水管時(shí)水分有較充足時(shí)間冷凝。

    2.6 樣品保存

    實(shí)驗(yàn)使用采樣器采集濃度為200 nmol/mol的114種標(biāo)準(zhǔn)混合氣體400 mL于固相吸附管中,將吸附管密封后分兩組分別于4 ℃冷藏與-20 ℃冷凍環(huán)境中進(jìn)行共計(jì)20天的避光保存,按一定時(shí)間間隔分析樣品。以各目標(biāo)物回收率作為保存效果的考察方式,其計(jì)算公式為:

    式中:P——加標(biāo)回收率,%;

    nx——保存第x天目標(biāo)物的測定結(jié)果,nmol;

    n1——樣品采集當(dāng)天目標(biāo)物的測定結(jié)果,nmol。

    當(dāng)目標(biāo)物回收率第一次出現(xiàn)低于70%時(shí)則判定該組樣品中此目標(biāo)物已失效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:冷藏條件下92.1%的目標(biāo)物可保存20天,而冷凍條件下96.5%的目標(biāo)物可保存20天;對于冷藏條件下保存效果不佳的目標(biāo)物,在冷凍條件下保存期均有延長。不同條件下目標(biāo)物(P<70%)保存情況見表1。

    表1 保存實(shí)驗(yàn)下失效物質(zhì)(P<70%)清單

    綜上,與冷藏保存相比,冷凍保存能改善樣品保存效果以及延長樣品保存期限。但如果吸附管中積累了較多的水分,甚至是肉眼可見的液態(tài)水,在冷凍條件下保存會(huì)使水凝結(jié)為冰,可能造成吸附劑堆積松動(dòng),甚至可能使易碎的石墨化炭黑吸附劑碎裂,從而導(dǎo)致吸附管效率下降。因此,當(dāng)采集高濕度樣品時(shí),須在吸附管前端串聯(lián)除水空管。否則應(yīng)根據(jù)實(shí)際監(jiān)測任務(wù)需求選擇樣品保存溫度。

    3 結(jié)束語

    本文以采樣器為基石,實(shí)驗(yàn)完成:1)Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1 000三種單一吸附劑與CAMSCO固相吸附管對VOCs的吸附與脫附效率的考察,擇優(yōu)選取CASMCO固相吸附管采集114種目標(biāo)物;2)熱脫附一、二級(jí)脫附溫度的考察,確定300 ℃為適宜的熱脫附溫度;3)采樣溫度對目標(biāo)物采集效率的影響,結(jié)果表明低溫(-10 ℃)條件下目標(biāo)物有更優(yōu)的線性相關(guān)性和更寬線性范圍,其吸附效率提升56%~400%;4)運(yùn)用本采樣器采集標(biāo)準(zhǔn)氣體在較廣濃度范圍(低濃度范圍0.01~0.83 nmol;高濃度范圍0.17~66.7 nmol)均有良好的精密性與顯著線性相關(guān)性;5)對三種不同類別的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)考察,除溴甲烷和乙醇外,其余目標(biāo)物回收率范圍為72.1%~114%;6)使用冷阱脫水管方式可達(dá)到良好的除水效果,除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三種物質(zhì)外,其余目標(biāo)物回收率范圍為70.3%~117.8%;7)考察冷藏與冷凍兩種方式保存樣品,92.1%的目標(biāo)物可冷藏保存20天,96.5%的目標(biāo)物可冷凍保存20天。

    綜上,本實(shí)驗(yàn)采用新型冷阱氣體采樣器,結(jié)合熱脫附儀-氣相色譜質(zhì)譜儀測定114種VOCs的方法適用性強(qiáng),彌補(bǔ)了目前熱脫附法同時(shí)分析物質(zhì)種類少、液體標(biāo)樣繪制校準(zhǔn)曲線導(dǎo)致的基體不一致、線性范圍窄、除水死體積大等缺陷,在環(huán)境監(jiān)測行業(yè)中具有重要的實(shí)用價(jià)值。

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