基于金擔(dān)載氧化鎢納米線的高性能三乙胺氣體傳感器研究*

王 濤張 博倪 屹

(江南大學(xué)電子工程系，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，江蘇 無錫 214122)

作為一種常見的揮發(fā)性有機(jī)化合物，三乙胺以強(qiáng)烈的刺激性氣味著稱。在工業(yè)上，其被廣泛用作固化劑、有機(jī)溶劑、催化劑、防腐劑等[1]。因其高毒性，人在長期接觸三乙胺的情況下會(huì)產(chǎn)生流淚、頭痛、惡心等狀況，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)呼吸困難、肺水腫甚至死亡[2]。美國職業(yè)安全與健康管理局(OSAH)建議空氣中三乙胺的上限為10×10-6[3]。因此，開發(fā)高性能三乙胺傳感器具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

半導(dǎo)體金屬氧化物基氣體傳感器因其靈敏度高、成本低、便攜性等優(yōu)勢而得到最為廣泛的應(yīng)用[4]。截至目前，研究者已開發(fā)出多種用于三乙胺檢測的半導(dǎo)體金屬氧化物基氣敏材料。例如，Guo等[5]成功制備了基于Al2O3/α-Fe2O3復(fù)合纖維的三乙胺傳感器，其在250℃下對(duì)100×10-6三乙胺的響應(yīng)值為16。Xu等[6]報(bào)道了一種直接生長在氧化鋁管上、具有核殼結(jié)構(gòu)的Au＠SnO2/α-Fe2O3的制備方法，該材料在300℃下對(duì)100×10-6三乙胺的響應(yīng)值達(dá)到39。

可以看出:一方面，由不同金屬氧化物組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在三乙胺檢測方面得到應(yīng)用。另一方面，已報(bào)道的三乙胺傳感器普遍存在工作溫度高、響應(yīng)值低等缺點(diǎn)。從實(shí)際應(yīng)用的角度看，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)較低濃度三乙胺的有效檢測意義重大，亟需相關(guān)研究的出現(xiàn)。

氧化鎢(WO3)是一種禁帶寬度為2.8 eV的n型半導(dǎo)體，因其熱穩(wěn)定性、形態(tài)多樣性等特點(diǎn)被視作一種潛力巨大的氣敏材料[7]。此外，WO3已被證實(shí)可應(yīng)用于三乙胺傳感中。例如，Gu等[1]通過模板法合成出Pt擔(dān)載的三維有序介孔WO3材料，其在240℃下對(duì)50×10-6三乙胺的響應(yīng)值為28.3。Zhai等[8]制備出單晶納米片組裝的三維WO3中空微球，利用該材料制作的傳感器在220℃下對(duì)50×10-6三乙胺的響應(yīng)值為5且表現(xiàn)出選擇性高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。Tomer等[9]報(bào)道了一種借助二氧化硅硬模板合成出的具有高比表面積、均勻孔道的SnO2/WO3納米結(jié)構(gòu)，利用該材料制作的傳感器在220℃下對(duì)50×10-6三乙胺的響應(yīng)值為87且響應(yīng)速度較快。

不難看出，WO3基敏感材料在三乙胺的檢測方面已表現(xiàn)出較大的潛力。然而，現(xiàn)有工作對(duì)WO3基三乙胺傳感器的工作溫度關(guān)注不夠，對(duì)三乙胺低溫檢測方面的研究相對(duì)匱乏。鑒于貴金屬擔(dān)載在降低傳感器檢測溫度方面的有效性，有理由相信貴金屬擔(dān)載的WO3復(fù)合材料能夠在三乙胺的低溫檢測方面發(fā)揮作用。

本工作中，以WO3基材料在較低溫度下對(duì)低濃度三乙胺檢測為目的，通過靜電紡絲方法和煅燒工藝，成功制備了WO3和Au/WO3納米線樣品。結(jié)果表明，相較于純WO3，Au/WO3對(duì)三乙胺檢測的最佳工作溫度降低了40℃，其對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值從14.5提升至72.8，且檢測下限低至0.5×10-6。在本文最后，合理地闡釋了復(fù)合材料性能提升的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 WO3和Au/WO3納米線的制備

以WO3納米線的制備過程為例，描述如下:

首先，將0.45 g(NH4)6H2W12O40·x(H2O)溶解在5 mL DMF中，在不斷攪拌下，將0.6 g PVP加入到上述溶液中。將混合溶液繼續(xù)攪拌10 h，即得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液。在靜電紡絲實(shí)驗(yàn)中，預(yù)先在電紡儀的轉(zhuǎn)軸上均勻地裹上一層鋁箔作為接收裝置。用規(guī)格為10 mL的一次性醫(yī)用注射器抽取計(jì)算量的前驅(qū)體溶液，后將普通針頭換成靜電紡絲專用針頭。將注射器安裝在電紡儀的推進(jìn)器上，注射器的針頭接到高壓DC電源上。本次靜電紡絲實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定如下:電壓10 kV，注射器推進(jìn)速度0.3 mL/h，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速240 r/min，針頭距離轉(zhuǎn)軸接收器之間距離16 cm，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度25℃，空氣相對(duì)濕度35%。4 h后，取下轉(zhuǎn)軸上的鋁箔，用鑷子將上面附著的白色薄膜剝下。將薄膜放入瓷舟中，蓋上瓷蓋置于馬弗爐中煅燒。煅燒參數(shù)設(shè)定如下:升溫速率2℃/min，煅燒溫度600℃，保持時(shí)間2 h。煅燒結(jié)束，馬弗爐冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，呈淡黃色，片狀。

在Au/WO3納米線的合成中，不同的是在前驅(qū)體溶液中加入計(jì)算量的HAuCl4·4H2O溶液，且整個(gè)攪拌過程避光進(jìn)行。前驅(qū)體溶液因HAuCl4·4H2O的加入呈現(xiàn)淡黃色，最終的產(chǎn)物為淡紫色。經(jīng)計(jì)算，金在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%。

1.2 WO3和Au/WO3納米線的表征

XRD圖譜通過臺(tái)式X射線衍射儀(D2 PHASER)獲取，該儀器使用高強(qiáng)度Cu Kα輻射，采樣范圍在15°～75°；FESEM圖像和EDS能譜通過ZEISS GX1669掃描電子顯微鏡采集，工作電壓為15 kV；TEM圖像、HRTEM晶格在加速電壓為200 kV的透射電子顯微鏡(JEOL，JEM-2100F)上拍攝；XPS數(shù)據(jù)在Escalab 250Xi光電子能譜儀上記錄。

1.3 傳感器制作與氣敏測試

在本工作中，采用經(jīng)典的陶瓷基“管式”傳感器件，制作過程如下:

首先，取少量粉末樣品于研缽中，加入一定量的去離子水，用研磨棒充分研磨樣品至其呈糊狀物。用勾線筆沾取樣品，將其均勻地涂抹在陶瓷管(長4 mm，外徑1.2 mm，內(nèi)徑0.8 mm)上。將涂抹樣品的陶瓷管放置在紅外燈下加熱以除去水分，再次涂抹樣品，重復(fù)多次至陶瓷管上形成一層致密的均勻薄膜。接著，將所得傳感器件置于烘箱中，在150℃下退火3 h，以完全除去薄膜中的水分。將合金線圈穿過陶瓷管為器件提供熱源，加熱溫度通過調(diào)節(jié)外接直流電源的電流來控制。最后，將加熱線圈的兩個(gè)引腳和氧化鋁陶瓷管的四個(gè)引腳焊接到傳感器插座上。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的客觀性和準(zhǔn)確性，在本工作中，對(duì)同一種材料平行制作了多個(gè)器件。

氣體傳感器的測試在煒盛氣體測試系統(tǒng)(鄭州煒盛電子科技有限公司，型號(hào):WS-30A)上進(jìn)行，測試環(huán)境溫度為25℃，相對(duì)濕度為35%。測試流程如下:

首先，打開測試軟件預(yù)設(shè)好各項(xiàng)參數(shù)。將制作好的傳感器插在測試板上，調(diào)節(jié)儀器自帶電流旋鈕(電流值和加熱絲溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系已在儀器出廠時(shí)確認(rèn)并校準(zhǔn))使器件達(dá)到相應(yīng)溫度，穩(wěn)定一段時(shí)間后，用微量注射器抽取一定量的三乙胺液體，打到蒸發(fā)器上的同時(shí)迅速蓋上塑料密封罩。打開加熱按鈕和測試系統(tǒng)內(nèi)部的風(fēng)扇，使得三乙胺充分蒸發(fā)并均勻地充滿整個(gè)密封罩。與此同時(shí)，測試軟件會(huì)自動(dòng)記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，待反應(yīng)完全結(jié)束后，將密封罩打開排除廢氣。為防止廢氣污染環(huán)境，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在化學(xué)通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

傳感器的響應(yīng)值被定義為S＝Ra/Rg(Ra為一定溫度下傳感器在空氣中的電阻，Rg為對(duì)應(yīng)溫度下傳感器在TEA中達(dá)到平衡時(shí)的電阻)。此外，本次實(shí)驗(yàn)將響應(yīng)和恢復(fù)過程中電阻值變化達(dá)到90%的時(shí)間分別定義為響應(yīng)時(shí)間(τres)和恢復(fù)時(shí)間(τrec)。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3和Au/WO3納米線的結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 WO3和Au/WO3納米線的XRD譜圖

如圖1所示，盡管在個(gè)別峰形上有差異，WO3和Au/WO3納米線的衍射峰整體上是一致的，均為立方相的WO3，其晶格常數(shù)a＝7.3?(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.72-1465)。衍射峰強(qiáng)度很高且峰形尖銳，說明了產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性。在Au/WO3衍射峰的38.32°處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)微弱的突起(曲線圓圈處)，這與立方相金(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.1-1172)的(111)面相吻合，其晶格常數(shù)a＝4.06?。上述分析證實(shí)了兩種材料的成功合成。

圖1 WO3和Au/WO3納米線的XRD譜圖

2.1.2 WO3和Au/WO3納米線的FESEM表征

如圖2(a)所示，低倍圖像中有數(shù)十條長度在幾十微米的納米線，均一性良好，直徑約為80 nm，隨機(jī)交叉地排列在一起。在高倍圖2(c)中，WO3納米線由“串珠”狀顆?！按罱印苯M成且表面粗糙，這有助于增大材料的比表面積。同樣地，在圖2(d)～2(f)中，Au/WO3納米線整體的形貌、尺寸、空間分布等和WO3納米線非常接近。不同的是，在圖2(d)和2(e)中可以觀察到一些零星分布的納米顆粒集合體，應(yīng)是納米線破碎所致。上述現(xiàn)象說明了Au的加入在一定程度上影響了WO3晶體的生長，導(dǎo)致了其局部形貌的變化。在高倍圖2(f)中可以看到大量細(xì)微的點(diǎn)狀粒子(圓圈標(biāo)記)均勻地分布在納米線表面，推測是附著在納米線表面的金顆粒，在隨后的TEM表征中得到證實(shí)。

圖2 WO3和Au/WO3納米線的低倍和高倍FESEM圖像

2.1.3 Au/WO3納米線的EDS表征

對(duì)圖2(e)所示的整個(gè)區(qū)域進(jìn)行了EDS分析，元素分布和能譜圖分別如圖3(a)～3(c)和3(d)所示。圖3(a)～3(c)中，三種元素在材料中的含量雖有差異，但在空間中皆分布均勻。圖3(c)和3(d)的表征結(jié)果證實(shí)了復(fù)合材料中Au元素的存在。

圖3 Au/WO3納米線的EDS元素映射圖像和元素的能譜圖

2.1.4 Au/WO3納米線的TEM、HRTEM表征

在圖4(a)中，右下方矩形框內(nèi)標(biāo)號(hào)1～4的圓圈標(biāo)記出附著在納米線上的球狀顆粒，放大后為圖4(b)。同樣地，圖4(d)即圖4(a)中左上方矩形框?qū)?yīng)區(qū)域的放大圖像。在圖4(b)和4(d)中，7個(gè)附著顆粒的直徑介于12 nm～15.6 nm之間，平均為14 nm。為了證實(shí)附著顆粒為Au，對(duì)三處虛線框內(nèi)的區(qū)域進(jìn)行了HRTEM表征，結(jié)果對(duì)應(yīng)展示在圖4(c)，4(e)和4(f)中?？梢缘贸觯瑪?shù)字2、4、5、7標(biāo)記的晶格對(duì)應(yīng)的面間距分別與單質(zhì)金的(111)和(200)晶面參數(shù)一致，有力地證實(shí)了Au和WO3的有效復(fù)合。Au顆粒粒徑較小，對(duì)其催化潛力的發(fā)揮提供了充足保證。

圖4 Au/WO3納米線的低倍和高倍TEM圖像

2.1.5 Au/WO3納米線的XPS譜圖

如圖5(a)展示了兩種材料所有組成元素的XPS峰位?？梢钥闯觯琖O3和Au/WO3的峰形狀、位置基本相同，唯一的區(qū)別是Au/WO3的譜圖中有Au對(duì)應(yīng)的峰(方框標(biāo)記)。

如圖5(b)所示，WO3和Au/WO3的W 4f高分辨譜均劈裂為相鄰的W 4f7/2和W 4f5/2軌道峰。由于WO3和Au/WO3材料內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境不同，兩種材料的W 4f峰的位置存在差異，但其分離能保持一致，均為2.14 eV。由于強(qiáng)自旋軌道的耦合，已報(bào)道的W6＋的能量分裂值與上述結(jié)果吻合，說明兩種材料中的W元素均為正六價(jià)，其與氧元素之間均符合1∶3的化學(xué)計(jì)量比[10-13]。如圖5(c)和5(d)所示，兩種材料的O 1s峰均劈裂為三個(gè)高斯函數(shù)峰，分別為晶格氧(OL)、缺陷氧(OV)和吸附氧(OC)，相應(yīng)單峰的峰位同樣略有不同。其中，OL以離子鍵形式與W6＋相結(jié)合，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，對(duì)提高氣敏性無貢獻(xiàn)。相反，OV可以提供氣敏材料與目標(biāo)氣體反應(yīng)的活性位點(diǎn)，OC則直接參與到目標(biāo)氣體的氧化還原反應(yīng)中。可見，材料中OV和OC，尤其是OC含量的高低對(duì)其氣敏性能的評(píng)價(jià)具有重要的參考價(jià)值。

將三種氧組分的相關(guān)參數(shù)匯總在表格1中。相較于WO3，Au/WO3中OV和OC的比例均有所增加，二者的百分比之和由27.72%提升至32.62%，這顯然是Au的引入造成的，從根本上有助于材料氣敏性能的提升。圖5(e)給出了Au 4f的高分辨率譜圖，位于83.70和87.38 eV處的兩個(gè)單峰分別為Au 4f7/2和Au 4f5/2，可得Au為0價(jià)態(tài)(單質(zhì)金)[14-15]。

圖5 WO3和Au/WO3納米線的XPS譜圖

表1 WO3和Au/WO3納米線的氧組分XPS數(shù)據(jù)匯總

2.2 氣敏性能分析

2.2.1 最佳工作溫度

首先，重點(diǎn)探究了兩種傳感器對(duì)三乙胺氣體的響應(yīng)-溫度特性。如圖6所示，在160℃～240℃的范圍內(nèi)，兩種傳感器對(duì)低濃度三乙胺(20×10-6)的響應(yīng)值均先增大后減小，呈山峰狀[16-17]。WO3傳感器對(duì)三乙胺的最佳工作溫度在220℃，對(duì)應(yīng)的最大響應(yīng)值為14.5。相應(yīng)地，Au/WO3傳感器對(duì)三乙胺的最佳工作溫度較WO3降低40℃，為180℃，響應(yīng)值最大為72.8，約為WO3的5倍。顯然，Au的加入在降低了WO3對(duì)三乙胺檢測最佳工作溫度的同時(shí)還顯著提高了對(duì)應(yīng)的響應(yīng)，這具有重要的意義。

圖6 基于WO3和Au/WO3納米線的傳感器在不同溫度下對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值變化

2.2.2 選擇性

如圖7所示，相較于同濃度(20×10-6)其他氣體，諸如乙醇、甲醇、丙酮和苯，而言，WO3和Au/WO3傳感器在各自的最佳工作溫度下均對(duì)三乙胺表現(xiàn)出了良好的選擇性，且Au/WO3傳感器對(duì)三乙胺的選擇性更優(yōu)。甲醇和乙醇中的氫氧鍵(O—H，鍵能為610.3kJ/mol)以及丙酮中的碳氧鍵(C＝O，鍵能為789.9 kJ/mol)等的鍵能顯著高于三乙胺中的碳氮鍵(C-N，鍵能為307 kJ/mol)[5]。三乙胺中較低的鍵能決定了其較高的反應(yīng)活性，加之三乙胺與本工作中材料體系可能的匹配性，這些因素或許可以為其較高的選擇性提供參考。

圖7 基于WO3和Au/WO3納米線的傳感器分別在220和180℃下對(duì)20×10-6不同種類揮發(fā)性有機(jī)化合物的響應(yīng)值對(duì)比

2.2.3 響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間

如圖8所示，WO3傳感器在220℃下對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為80和265 s。相應(yīng)地，在更低的工作溫度(180℃)下，Au/WO3傳感器的響應(yīng)時(shí)間(65 s)和恢復(fù)時(shí)間(238 s)均更短。一般來講，更高的工作溫度會(huì)增加目標(biāo)氣體分子和敏感材料的反應(yīng)速率，從而加速其達(dá)到平衡的過程，進(jìn)而縮短響應(yīng)時(shí)間。同樣地，更高的工作溫度將在很大程度上加速氣體分子從敏感材料表面的脫附速率，從而大大縮短其恢復(fù)時(shí)間。從結(jié)果來看，Au的引入使得傳感器在更低的工作溫度下表現(xiàn)出更短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，這充分證明了其催化作用對(duì)相關(guān)反應(yīng)過程的加速作用。

圖8 兩種傳感器對(duì)20×10-6三乙胺的一次響應(yīng)-恢復(fù)曲線

2.2.4 濃度梯度

一般來講，在目標(biāo)氣體濃度達(dá)到飽和之前，其濃度越高，對(duì)應(yīng)有更多的氣體分子與敏感材料表面的吸附氧反應(yīng)，從而引發(fā)其更大的電阻變化幅度，即更高的響應(yīng)。如圖9所示，兩種傳感器的響應(yīng)值都隨著三乙胺濃度的增加而增大。此外，Au/WO3傳感器對(duì)每一相同濃度三乙胺的響應(yīng)值都顯著高于WO3，同樣體現(xiàn)了Au的催化作用。值得一提的是，Au/WO3傳感器對(duì)低至500×10-9的三乙胺仍能表現(xiàn)出響應(yīng)，反映了其更低的檢測下限和更大的濃度檢測范圍，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖9 兩種傳感器對(duì)不同濃度三乙胺的動(dòng)態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖10更直觀地展示了兩種傳感器對(duì)三乙胺的響應(yīng)值和三乙胺濃度之間的依賴關(guān)系。顯然，在低濃度(＜20×10-6)下，Au/WO3傳感器的響應(yīng)值隨三乙胺濃度升高的增長率(斜率)顯著高于WO3，反映了其對(duì)低濃度三乙胺良好的檢測潛力。同時(shí)，在濃度高于20×10-6后，Au/WO3傳感器對(duì)三乙胺響應(yīng)值的增長幅度有所減緩，反映了其可能的飽和趨勢。

圖10 WO3和Au/WO3傳感器在各自最佳工作溫度下對(duì)三乙胺的響應(yīng)值-濃度關(guān)系曲線

2.2.5 重復(fù)性

重復(fù)性是衡量氣體傳感器性能重要的指標(biāo)之一。如圖11所示，Au/WO3傳感器于180℃下在五次循環(huán)測試中對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值均保持在73左右。同樣地，WO3傳感器于220℃下在五次循環(huán)中對(duì)20×10-6三乙胺的響應(yīng)值都保持在15左右。兩種傳感器對(duì)三乙胺傳感均具有良好的重復(fù)性，但Au/WO3與WO3相比在響應(yīng)性能上具有內(nèi)在優(yōu)勢。

圖11 WO3和Au/WO3傳感器在各自最佳工作溫度下對(duì)20×10-6三乙胺的重復(fù)性測試

綜上所述，Au/WO3傳感器在諸多性能指標(biāo)上均優(yōu)于WO3，相關(guān)結(jié)果與最初的設(shè)計(jì)思路和期望相吻合。為了進(jìn)一步凸顯本工作中設(shè)計(jì)的三乙胺傳感器的優(yōu)勢，通過查詢文獻(xiàn)，將已報(bào)道的各類三乙胺傳感器的性能指標(biāo)與本工作作對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 不同氣敏材料對(duì)三乙胺的氣敏性能比較

通過對(duì)比，可以看出，Au/WO3傳感器具有檢測濃度低、響應(yīng)值高、最佳工作溫度低等優(yōu)勢。Au/WO3傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速度雖有提升，鑒于表格中參考傳感器的工作溫度普遍很高，使得這一指標(biāo)并不突出，這是接下來工作的改進(jìn)方向。

2.3 氣敏機(jī)理分析

WO3和Au/WO3傳感器對(duì)三乙胺的傳感機(jī)理可以用表面控制模型來解釋[28]。簡單來講，當(dāng)WO3暴露在空氣中時(shí)，空氣中的O2分子將吸附在WO3表面，從其導(dǎo)帶中捕獲電子后生成O-(等式(1)、(2)、(3))[4，29]，這會(huì)導(dǎo)致WO3導(dǎo)帶中自由電子濃度降低并形成耗盡層[30]。當(dāng)WO3暴露在還原性氣體三乙胺中時(shí)，吸附的三乙胺分子會(huì)與氧離子(O-)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(等式(4))，產(chǎn)生的自由電子釋放回WO3的導(dǎo)帶中，使得耗盡層寬度變窄，傳感器的電阻值降低[1，31]。相關(guān)反應(yīng)如下:

本文中，Au的引入對(duì)三乙胺氣敏性能提升的機(jī)理如下:

如圖12所示，相較于WO3，Au/WO3對(duì)三乙胺響應(yīng)值的提升可歸因于Au的化學(xué)和電子敏化效應(yīng)。

圖12 兩種傳感器分別在空氣和三乙胺中的反應(yīng)示意圖

化學(xué)敏化效應(yīng)認(rèn)為，對(duì)于O2而言，Au是一種比WO3更好的解離劑，在WO3表面引入Au，將使得更多的吸附氧分子更快地?cái)U(kuò)散到WO3表面的空位，并從WO3的導(dǎo)帶中捕獲電子成為氧離子[32]，這在上述XPS結(jié)果中得到了證實(shí)。

電子敏化效應(yīng)認(rèn)為，Au和WO3的功函數(shù)不同。其中，Au的功函數(shù)Φ(Au)＝5.1 eV，WO3的功函數(shù)Φ(WO3)＝5.7 eV。二者界面上，電子將從Au流向WO3，使得Au與WO3之間形成歐姆接觸(如圖13所示，其中EFM和EFS分別表示Au和WO3的費(fèi)米能級(jí))，WO3表面的耗盡區(qū)厚度減小。WO3在復(fù)合材料中占主導(dǎo)，其表面耗盡層厚度的減小將導(dǎo)致復(fù)合材料總電阻的下降。然而，在180℃下，Au/WO3和WO3在空氣中的電阻值分別約為10和4 MΩ，這與分析的結(jié)果相反。這種現(xiàn)象顯然是Au在復(fù)合材料中的化學(xué)敏化效應(yīng)大于電子敏化效應(yīng)所致，最終表現(xiàn)為WO3導(dǎo)帶中的自由電子被吸附的O2分子凈吸收，其耗盡層厚度的繼續(xù)增加導(dǎo)致復(fù)合材料的初始電阻更大[33-34]。

圖13 Au與WO3接觸的能帶圖

總之，Au的引入導(dǎo)致的更多的吸附氧將引發(fā)更多的三乙胺分子在WO3表面參與氧化還原反應(yīng)，引發(fā)更高的響應(yīng)值。從另一個(gè)角度看，n型敏感材料較高的初始阻值意味著有更大的阻值變化范圍，這同樣有利于其響應(yīng)值的提升。

此外，一維納米材料天然地具有比表面積大的優(yōu)勢。由圖2的SEM表征結(jié)果，可以看出納米線表面粗糙，這可以為三乙胺與WO3表面之間的吸附和反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[35-36]。

3 結(jié)論

本研究通過靜電紡絲方法成功合成了WO3和Au/WO3納米線。TEM表征證實(shí)了粒徑約為14 nm的Au顆粒均勻地附著在WO3納米線的表面。氣敏測試表明，相較于WO3納米線，Au/WO3對(duì)三乙胺展現(xiàn)出了更好的選擇性，其在更低的溫度下對(duì)三乙胺具有更高的響應(yīng)、更快的響應(yīng)和恢復(fù)速度，這些結(jié)果均說明了Au的引入在諸多方面改善了WO3的氣敏性能。本工作為三乙胺的低溫檢測提供了有價(jià)值的參考。