銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收新技術(shù)

唐 偉

我國(guó)近年的銅冶煉量不斷提高，但銅冶煉會(huì)產(chǎn)生多型固廢，而我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)工作非常重視，固體廢物管理工作顯得十分緊要，故而要加強(qiáng)多型固廢物質(zhì)管理，以避免多型固廢對(duì)環(huán)境質(zhì)量造成影響，最大程度降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，起到維護(hù)人們身體健康的作用。據(jù)有關(guān)調(diào)查顯示，我國(guó)的銅冶煉多型固廢利用率較低，大約為總體固廢的10.0%，有大量的固廢堆在渣場(chǎng)，這會(huì)造成一定程度的環(huán)境污染，其中含有的有價(jià)資源會(huì)浪費(fèi)。近年我國(guó)銅冶煉企業(yè)致力于研究多型固廢的處理，包括正確處置與資源利用等，研究重點(diǎn)傾向于多型固廢資源回收利用，諸多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行“變廢為寶”的研究，比如煉銅煙灰堿浸脫砷熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)、多型固廢整體回收技術(shù)等，其中多型固廢整體回收技術(shù)屬于新技術(shù)，本文針對(duì)該新技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收技術(shù)理論

1.1 銅冶煉方法

銅冶煉方法包括火法、濕法，我國(guó)銅冶煉主要用火法冶煉，這種冶煉工藝采用的原料主要是礦富集的硫化銅精礦，其成分包括銅、硫和鐵、硅等，大約20%～30%的銅含量，同時(shí)含有鉛和砷、鋅、金、銀等物質(zhì)。

1.2 固廢產(chǎn)生環(huán)節(jié)

火法工藝銅冶煉的工藝流程為銅精礦→熔煉→銅硫→吹煉爐吹煉→粗銅→陽(yáng)極爐精煉澆鑄→陽(yáng)極板→電解精煉→99.99%純度陰極銅?；鸱üに囥~冶煉時(shí)，銅精礦中含有的硫會(huì)產(chǎn)生氧化，形成二氧化硫到冶煉煙氣的工藝流程中，制酸系統(tǒng)會(huì)將硫酸回收，隨即大多數(shù)元素會(huì)到冶煉渣與煙塵內(nèi)，即固體廢物形成。綜合分析火法工藝銅冶煉工藝流程可見(jiàn)，尾礦和白煙塵、鉛濾餅、砷濾餅等流程中會(huì)產(chǎn)生一定量的固廢，如果銅冶煉企業(yè)中有燃煤鍋爐，則產(chǎn)生的煤渣也屬于固廢，故而固廢回收要高度關(guān)注固廢產(chǎn)生的各環(huán)節(jié)。

1.2.1 熔煉系統(tǒng)

銅冶煉先經(jīng)過(guò)熔煉系統(tǒng)，該系統(tǒng)處理過(guò)程中會(huì)生成熔煉渣，實(shí)際冶煉過(guò)程中的熔煉系統(tǒng)冶金爐均有爐渣生成，熔煉爐中生成的熔煉渣較多。這種爐渣中包含F(xiàn)e和Cu、SiO2、S等物質(zhì)，一般產(chǎn)率在2.5t/t～3.0t/t之間，密度通常為3.5t/m3的渣中有大約2%～3%的銅品位，具有較高的回收價(jià)值。我國(guó)大型的銅冶煉企業(yè)大都用浮選工藝進(jìn)行回收，通常能獲得銅精礦，且在尾礦中的銅含量通常＜0.35%。吹煉爐以及陽(yáng)極爐也會(huì)產(chǎn)生爐渣，其中的銅含量大約為20%～60%，所以實(shí)際的銅冶煉中將其作為返料使用。熔煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生煙塵，這種高溫?zé)焿m中有二氧化硫與煙塵，且二氧化硫的濃度高，實(shí)際冶煉中采用余熱鍋爐和電除塵器以及硫酸系統(tǒng)對(duì)其熱量進(jìn)行回收，同時(shí)也能有效回收煙塵以及二氧化硫。通?；厥諢焿m大都是返料，不過(guò)原料中的砷和鉛等雜志會(huì)對(duì)冶煉造成不同程度的影響，一般把電除塵器中收集的煙塵進(jìn)行適當(dāng)?shù)拈_(kāi)路，這樣能確保冶煉系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。冶煉過(guò)程中的煙塵含砷和鉛、鋅等物質(zhì)的量較高，通?？捎^察到灰白色的白煙塵，白煙塵中的砷量是10%銅精礦帶入砷量。

1.2.2 制酸系統(tǒng)

制酸系統(tǒng)一般是用兩轉(zhuǎn)兩吸的工藝，這種工藝主要包括煙氣凈化和干吸、轉(zhuǎn)化以及尾氣處理等。煙氣凈化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定程度的固廢，包括鉛和砷濾餅等，其中含有高濃度的二氧化硫，這種煙氣要先進(jìn)行嚴(yán)格的凈化除雜，以提高硫酸品質(zhì)。煙氣凈化通常是以稀酸洗滌工藝，通過(guò)處理后會(huì)產(chǎn)生底泥，底泥中的含鉛量高，這種底泥為鉛濾餅，經(jīng)過(guò)洗滌產(chǎn)生的廢酸主要是以硫化二鈉法對(duì)其進(jìn)行沉淀，這種沉淀物中含有較高量的砷，即硫化濾餅。上述兩種固廢具有非常相似的性質(zhì)，一般硫化濾餅是3倍～5倍的鉛濾餅，硫化濾餅和砷濾餅的成分包括PbSO4、Cu和As等。煙氣轉(zhuǎn)化和尾氣處理時(shí)會(huì)生成固廢，主要是煙氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中要采用觸媒，這種物質(zhì)的成分主要是五氧化二釩，一般用相應(yīng)時(shí)間后要對(duì)其進(jìn)行更換，隨即產(chǎn)生廢觸媒。通常不會(huì)有較大產(chǎn)量的廢觸媒，這種物質(zhì)的年產(chǎn)量＜百?lài)崳僬呤遣糠帚~冶煉企業(yè)可對(duì)制酸處理后的尾氣做加深處理，能獲得相應(yīng)的脫硫渣。隨即進(jìn)行廢酸處理后液處理，該過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的固廢，我國(guó)多數(shù)銅冶煉企業(yè)用石灰石→石灰進(jìn)行兩段中和法對(duì)上述過(guò)程中的固廢進(jìn)行處理，并能對(duì)其他重金屬?gòu)U水進(jìn)行有效處理。處理后會(huì)產(chǎn)生石膏渣和中和渣，前者中主要是石灰中和廢酸的硫酸根離子，且這種物質(zhì)的純度較高，一般生成的量大；后者中含有的成分較為復(fù)雜，主要有生產(chǎn)廢水的重金屬離子。

1.2.3 電解處理

電解處理會(huì)生成陽(yáng)極泥，這種陽(yáng)極泥中含有大量的金、銀和鉑、鈀等物質(zhì)，我國(guó)的銅冶煉企業(yè)在電解處理階段，通常會(huì)將陽(yáng)極泥在專(zhuān)門(mén)的車(chē)間進(jìn)行回收，目的是將其中含有的貴金屬有效提煉和回收，所以銅冶煉過(guò)程中要設(shè)置專(zhuān)門(mén)的車(chē)間，用以處理上述陽(yáng)極泥。

2 銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收技術(shù)理論開(kāi)發(fā)概況

2.1 銅冶煉過(guò)程多型固廢性質(zhì)分類(lèi)和數(shù)量

銅冶煉過(guò)程多型固廢的性質(zhì)分類(lèi)一般是兩方面，其一是危險(xiǎn)廢物，這種廢物主要有白煙塵和硫化濾餅、鉛濾餅以及廢觸媒等廢物；其二是工業(yè)固體廢物，這種廢物主要有石膏渣和尾礦、中和渣等廢物。多型固廢中工業(yè)固體廢物的石膏渣與尾礦占比較大，通常是銅冶煉固廢的98%左右，而危險(xiǎn)廢物中白煙塵與硫化濾餅的占比大。

2.2 銅冶煉過(guò)程多型固廢處理目的

銅冶煉過(guò)程多型固廢處理的主要目的是資源化再利用，一般這種固廢處理技術(shù)是在廢渣中對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行有效提取，或者對(duì)有價(jià)金屬綜合利用。再者是基于固廢渣性質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的種類(lèi)鑒別，準(zhǔn)確的判斷固廢渣中的危險(xiǎn)固廢以及一般固廢，根據(jù)固廢的實(shí)際情況進(jìn)行針對(duì)性處理，以確保每種固廢得到有效處理。

2.3 銅冶煉過(guò)程多型固廢常見(jiàn)處理手段

我國(guó)銅冶煉過(guò)程多型固廢的常見(jiàn)處理手段是綜合利用，包括冶煉渣和煤渣以及石膏等固廢進(jìn)行資源化處理，如果當(dāng)下不能利用，則將相應(yīng)的固廢妥善處理，注重?zé)o害化處理，最大程度促使一般固廢為零排放，危險(xiǎn)固廢排放要加強(qiáng)對(duì)外部環(huán)境的零風(fēng)險(xiǎn)處理，避免這種固廢對(duì)水源、地下水等自然資源造成危害。再回收是銅冶煉過(guò)程固廢常用處理措施，我國(guó)的熔煉渣屬于一般固廢，這種固廢的利用率高，大多數(shù)銅冶煉企業(yè)對(duì)熔煉渣進(jìn)行深化處理，對(duì)其采用電爐貧化與渣選礦這兩種方式進(jìn)行回收。通常渣選礦的回收率高，且在我國(guó)的應(yīng)用范圍廣，主要是渣緩冷→破碎→球磨→浮選，通過(guò)這個(gè)程序能回收到銅精礦，而其尾礦一般是水泥廠原材料，部分也用于建筑材料制作。中和渣的處理方案并不確定，有銅冶煉企業(yè)將中和渣根據(jù)一定比例和尾礦摻和，使其形成水泥原料；有銅冶煉企業(yè)則是用中和渣替代石灰，使其返回到熔池熔煉爐，將其作為配料；有銅冶煉企業(yè)以浸出→沉淀→載體浮選的工藝流程進(jìn)行中和渣處理，以此回收銅，生成的尾渣和粉煤灰等固廢為污泥壓制品的原料，這種工藝流程的環(huán)境效益好，且能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。條件好的銅冶煉企業(yè)有專(zhuān)門(mén)的設(shè)施，用以回收固廢中含有的有價(jià)金屬，一般用硫化濾餅?zāi)墚a(chǎn)生As2O3，冶煉煙氣中含有鋅、銅等有價(jià)金屬，回收工藝相對(duì)成熟，比如常用的濕法冶煉工藝，這種工藝是以浸出→凈化→電積等流程對(duì)銅和鋅等有價(jià)金屬進(jìn)行回收，部分銅冶煉企業(yè)用火法工藝回收鉛，隨后再以濕法工藝對(duì)有色金屬進(jìn)行回收，回收效益較好。

2.4 銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收技術(shù)理論特點(diǎn)

銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的金屬鉛和鉍等物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)的熔點(diǎn)低，且不具有較大的密度，容易進(jìn)行還原，具有無(wú)限溶解金銀的特點(diǎn)，用選擇性微還原技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理，實(shí)際處理是對(duì)銅冶煉企業(yè)最終產(chǎn)生的陽(yáng)極泥還原熔煉渣、銀硒渣和鉛濾餅、文丘里泥、二次沉硒物、廢鉛陽(yáng)極等，多型固廢和石灰、焦粉等物質(zhì)以相應(yīng)比例混合，對(duì)此用微還原氣氛熔煉等，促使金銀等貴金屬被有效富集，隨即到鉛鉍液中成為合金，這種合金為多金屬合金，對(duì)鉛鉍、貴金屬、雜志等物質(zhì)進(jìn)行分離，之后回收合金中的鉛、鉍、貴金屬。物料中含有的硒會(huì)被冶煉為二氧化硒，之后到煙氣中接受動(dòng)力波洗滌吸收成亞硝酸溶液，經(jīng)二氧化硫還原液還原得粗硒。無(wú)聊中含有的銻和碲被氧化后，到煙塵中以動(dòng)力波對(duì)其進(jìn)行洗滌，最終融于動(dòng)力波泥中。

3 銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收工藝

3.1 多相態(tài)富集分離

用機(jī)械加料系統(tǒng)將多相態(tài)物質(zhì)自動(dòng)加入旋轉(zhuǎn)的頂吹顱內(nèi)，包括陽(yáng)極泥還原熔煉渣和銀硒渣、文丘里泥、鉛濾餅、焦粉與碳酸鈉等物質(zhì)，用燃燒噴槍進(jìn)行還原熔煉，燃燒溫度控制在850℃～1100℃，冶煉完成后將渣滓放出，形成粗鉛鉍合金，之后把熱態(tài)粗鉛鉍合金放入精煉爐中開(kāi)始熔煉，促使其中含有的銅、砷和銻有效去除，隨后放在陽(yáng)極鑄型機(jī)內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行澆鑄，以形成鉛鉍合金陽(yáng)極板。經(jīng)此工藝得到的鉛鉍合金板＞90%，熔煉物中含有鉛鉍合金和還原爐渣、砷渣、銅渣與銻渣等。煙氣采用專(zhuān)業(yè)的系統(tǒng)進(jìn)行處理，包括水冷煙道和噴霧洗滌器、濕式電除霧、風(fēng)機(jī)以及吸收塔等系統(tǒng)，通過(guò)該系統(tǒng)處理后將其排空，煙氣含塵量＜2mg/m3。

3.2 鉛鉍和貴金屬回收

3.2.1 回收工藝

鉛鉍和貴金屬主要在鉛鉍合金中回收，回收工序主要包括鉛鉍合金電解精煉和銀鋅殼回收、鉛陽(yáng)極泥回收等。鉛鉍合金電解精煉主要是將鉛鉍合金作為陽(yáng)極，鉛始極片作為陰極，電解液主要采用硅氟酸鉛和硅氟酸，用直流電對(duì)其進(jìn)行電解處理。鉛始極片的電流密度設(shè)置為110A/m2，極的距離設(shè)置為90mm，循環(huán)量保持為每槽30L，采用β-奈酚為添加劑，電解后產(chǎn)生的物質(zhì)有99.97%陰極鉛和返陽(yáng)極澆鑄、回收鉍。鉛陽(yáng)極泥回收鉍主要是鉛鉍合金電解后的鉛陽(yáng)極泥，將鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行干燥處理，隨后將其裝在電爐內(nèi)熔化，通過(guò)熔化將鉛陽(yáng)極泥中的銅和砷、銻、銀等物質(zhì)進(jìn)行去除，過(guò)程中加鋅并堿性精煉和氯化精煉等，經(jīng)此處理后獲得精鉍和銀鋅殼。

3.2.2 回收流程

鉛鉍和貴金屬回收流程是先裝料熔化，將粗鉍加入精煉鍋中，設(shè)置溫度為500℃～600℃對(duì)其進(jìn)行熔化，熔化處理大約4h～6h，溫度升至600℃時(shí)將熔化渣去除。隨后進(jìn)行去銅處理，設(shè)置溫度為500℃，對(duì)精煉鍋中的物質(zhì)進(jìn)行處理，促使其形成難熔化合物、工晶固熔體，這種物質(zhì)呈浮渣狀態(tài)，可以浮渣狀態(tài)析出被清除，處理原理主要是銅在鉍液中的溶解度會(huì)變化，通常是隨著溫度變化而變化。再用鼓風(fēng)氧化精煉進(jìn)行砷和銻的去除，對(duì)精煉鍋中的物質(zhì)進(jìn)行氧化精煉，促使砷、銻等物質(zhì)被去除，因?yàn)樯楹弯R氧化物、鉍氧化物具有較大差異的自由焓，將精煉鍋的溫度升至680℃～750℃時(shí)，給精煉鍋中加入壓縮空氣，促使砷、銻進(jìn)行優(yōu)先氧化，形成氧化砷與氧化銻，隨即揮發(fā)出鉍液，這時(shí)能將砷和銻有效去除，控制反應(yīng)時(shí)間在4h～10h左右，觀察有稀薄白煙揮發(fā)時(shí)即可，之后將精煉鍋中的浮渣去除。堿性精煉是對(duì)碲和錫氧化物以固堿生成亞碲酸鈉、亞錫酸鈉，這兩種物質(zhì)的熔點(diǎn)低，可被堿性精煉成浮渣，從而被有效去除。精煉時(shí)主要是把鉍液進(jìn)行降溫，溫度控制在500℃～520℃，再將1.5%～2%的固堿加入，注意固堿分多次加入，等固堿充分熔化后將壓縮空氣放入進(jìn)行攪拌，將時(shí)間控制在6h～10h左右，浮渣不變干時(shí)即可，說(shuō)明精煉物質(zhì)中的碲含量大約在0.05%，這時(shí)表示堿性精煉作業(yè)完成。隨后進(jìn)入除銀環(huán)節(jié)，除銀主要采用加鋅除銀，給上個(gè)環(huán)節(jié)精煉處理后的鉍液加入鋅，保持低溫處理，設(shè)置溫度在420℃～500℃，經(jīng)此處理后形成難熔化合物，這種化合物的密度小，呈浮渣的形式，容易去除。除銀環(huán)節(jié)的質(zhì)量會(huì)較大程度影響精鉍質(zhì)量，質(zhì)量不達(dá)標(biāo)則會(huì)導(dǎo)致精鉍的回收率降低，這時(shí)鉍液中的含銀量約為0.003%，提示加鋅除銀工藝完成，將最后獲得的金銀鋅殼返回到卡爾多爐中進(jìn)行處理。之后開(kāi)始氯化精煉，對(duì)上個(gè)環(huán)節(jié)處理好的鉍液進(jìn)行氯化精煉處理，以玻璃管給鉍液中導(dǎo)入濾器，氯和鉍液中含有的鋅結(jié)合形成二氯化鋅，這種物質(zhì)的密度為2.91g/m3，比鉍液的密度低，可觀察到灰白色的浮渣，將其除去即可。隨后開(kāi)始進(jìn)行最終精煉，給上個(gè)環(huán)節(jié)獲得的鉍液中加入苛性鈉以及硝酸鉀，這兩種物質(zhì)能將鉍液中的多種微量元素去除，包括As、Te和Cl、Zn以及Pb、Sb等，處理到鉍液達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)即可，提示工藝完成，對(duì)獲得的精鉍進(jìn)行澆鑄，經(jīng)此處理獲得精度為99.99%的鉍錠。

3.2.3 重金屬回收

銅冶煉過(guò)程中的重金屬回收主要是在金銀鋅殼中回收，銀鋅殼中含有諸多物質(zhì)，經(jīng)實(shí)踐顯示銀鋅殼中含有42.1%的Zn，27.25%的Ag，0.62%的Au，Pb為2.35%，Cu為0.58%，Bi為8.90%，As為0.32%，Sb為0.38%。采用榨機(jī)將銀鋅殼中的鉍液擠去，隨后將其送進(jìn)真空蒸餾爐中，經(jīng)此進(jìn)行脫鋅處理，設(shè)置蒸餾爐的溫度為700℃，負(fù)壓為1.2kPa，調(diào)節(jié)冷凝器的溫度為450℃，經(jīng)此處理形成鉛合金，這種鉛合金中含有大量的貴金屬，并具有鋅和藍(lán)粉98.2%。將鋅和藍(lán)粉用鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行處理，經(jīng)加鋅除銀的工序處理即可。富鉛用旋轉(zhuǎn)頂吹爐進(jìn)行吹煉，處理后產(chǎn)生的Au、Ag＞98%，隨后將其放入金銀精煉工序中進(jìn)行處理，之后可獲得精度為99.99%的金，銀的精度也為99.99%。

3.3 硒回收

銅冶煉過(guò)程中的硒回收主要是在多相態(tài)富集分離爐的洗滌液中回收，二氧化硒經(jīng)水吸收可成為亞硒酸溶液，將二氧化硫放在還原洗滌液中得到硒，控制還原洗滌液的溫度在60℃～80℃，這時(shí)可得到粗硒，品位＞95%。

3.4 碲和三氧化二銻回收

銅冶煉過(guò)程中的碲和銻回收主要是在多相態(tài)富集分離爐的煙塵中回收，用逆流氧化鹽酸對(duì)其浸出，把硒富積放在浸出液中，以獲得金屬硒，這時(shí)碲為四氯化碲，以這種形態(tài)融進(jìn)浸出液中，采用二氧化硫?qū)ζ溥M(jìn)行進(jìn)行還原，從而獲得粗碲。將粗碲進(jìn)行干燥和澆鑄，使其成為陽(yáng)極板，隨后對(duì)其進(jìn)行電解，這時(shí)獲得精度為99.99%的精碲，可根據(jù)實(shí)際情況對(duì)其進(jìn)行深加工，之后獲得高純度的碲。將還原后的物質(zhì)進(jìn)行水解脫氯，隨后形成二氧化二銻，此時(shí)的純度為99.5%。

4 結(jié)語(yǔ)

銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的多型固廢物較多，其中含有大量的固體資源，但也要部分物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的影響，所以多型固廢不可隨便堆放或者直接排出。本次探析的銅冶煉過(guò)程多型固廢整體回收新技術(shù)具有較好的物料適應(yīng)性，能回收鉛、鉍和金、銀、碲、硒、銅等金屬，對(duì)銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的復(fù)雜多金屬物料處理高效，可獲得良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。