禁用偶氮染料中常見(jiàn)物質(zhì)檢測(cè)分析及應(yīng)對(duì)措施

季學(xué)海，譚玉靜，吳東曉

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040)

0 前言

偶氮染料（azo dyes）是一類偶氮基兩端連接芳基的有機(jī)化合物，根據(jù)分子中所含偶氮基的數(shù)量，可分為單偶氮、雙偶氮、三偶氮和多偶氮染料[1]。偶氮染料是目前印染行業(yè)最為常見(jiàn)的一種合成染料，被廣泛應(yīng)用于天然纖維和合成纖維的染色和印花[2]。

偶氮染料涉及活性染料、直接染料和酸性染料等多種類型。禁用偶氮染料只是偶氮染料的一小部分，特指在一定條件下可分解產(chǎn)生致癌芳香胺而被國(guó)際社會(huì)禁用的偶氮染料，故又稱致癌芳香胺染料。截至2017年底，市面上以偶氮基為基礎(chǔ)合成的約1 400種染料中，涉嫌可分解產(chǎn)生致癌芳香胺的偶氮染料約有210種[3]。隨著社會(huì)關(guān)注度不斷提高和檢測(cè)技術(shù)快速發(fā)展，禁用偶氮染料現(xiàn)已成為生態(tài)紡織品的必檢項(xiàng)目，日益受到消費(fèi)者和行業(yè)重視。

1 紡織品中禁用偶氮染料監(jiān)管及檢測(cè)

1.1 監(jiān)管措施

20世紀(jì)90年代，Oeko-Tex Standard 100將部分偶氮染料列入禁用行列。德國(guó)最早認(rèn)識(shí)到部分偶氮染料對(duì)環(huán)境和健康的危害，并以立法形式予以限用的國(guó)家。自此，禁用偶氮染料的危害性得到各國(guó)關(guān)注。在多國(guó)立法機(jī)構(gòu)的積極推動(dòng)下，歐盟于2002年通過(guò)了2002/61/EC指令，明令禁止生產(chǎn)、銷售、進(jìn)口含有禁用偶氮染料的紡織產(chǎn)品。2009年歐盟REACH法規(guī)附錄XVII將24種致癌芳香胺列入其中，替代2002/61/EC指令進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)管。24種致癌芳香胺見(jiàn)表1。

表1 24種致癌芳香胺

改革開(kāi)放以來(lái)，特別是加入世貿(mào)組織以后，為了適應(yīng)國(guó)際法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)紡織行業(yè)的國(guó)際貿(mào)易，我國(guó)先后頒布了GB 18401—2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（現(xiàn)已被GB 18401—2010替代）、GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》和GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》等多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，這些指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)均限定紡織產(chǎn)品中致癌芳香胺含量須低于20 mg/kg。由此可見(jiàn)，禁用偶氮染料已成為紡織貿(mào)易最重要的檢測(cè)指標(biāo)之一。

1.2 檢測(cè)方法

目前，世界各國(guó)大都具有紡織品中禁用偶氮染料的檢測(cè)方法和限量要求，如歐盟的EN 14362—1、EN 14362—2和韓國(guó)的KS K 0147、KS K 0734等。就我國(guó)而言，主要有GB/T 17592—2011、GB/T 23344—2009、SN/T 3786.1—2014和T/CNTAC 20—2018等。其中，GB/T 17592—2011經(jīng)過(guò)多次修訂，和GB/T 23344—2009配套使用，檢測(cè)范圍涵蓋歐盟REACH法規(guī)附錄XVII限定的24種致癌芳香胺，是目前我國(guó)紡織檢測(cè)行業(yè)使用率和認(rèn)可度最高的標(biāo)準(zhǔn)之一。

2 高頻檢出的致癌芳香胺

GB/T 17592—2011對(duì)24種致癌芳香胺的檢測(cè)低限是5 mg/kg，高于此含量則視為檢出。GB 18401—2010對(duì)24種致癌芳香胺的限量為20 mg/kg，高于此含量則視為超標(biāo)。參照這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，2019-2021年上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院紡織品禁用偶氮染料檢出頻次，得到14種高頻檢出的致癌芳香胺，如表2所示。此次統(tǒng)計(jì)的報(bào)驗(yàn)產(chǎn)品主要來(lái)源于顧客委托檢測(cè)及市場(chǎng)監(jiān)督抽查，涉及布料、服裝、床上用品、運(yùn)動(dòng)護(hù)具及家裝材料等各種類型，幾乎涵蓋了全部紡織產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。

表2 2019-2021年度禁用偶氮染料檢出率統(tǒng)計(jì)

由表2可以看出，高頻檢出的致癌芳香胺主要是4-氯苯胺、聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯等14種。查閱文獻(xiàn)可知，統(tǒng)計(jì)得到的紡織品中禁用偶氮染料的高頻次物質(zhì)與廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司2019年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果相當(dāng)[4]，可以認(rèn)定該數(shù)據(jù)較為真實(shí)地反映了國(guó)內(nèi)紡織市場(chǎng)禁用偶氮染料的使用現(xiàn)狀。

2.1 2-萘胺

20世紀(jì)90年代，就有文獻(xiàn)指出，2-萘胺是對(duì)人體致癌作用最為嚴(yán)重的芳香胺之一[5]。從檢測(cè)留樣來(lái)看，2-萘胺主要賦存于紅色、藍(lán)色棉織物或棉呢混紡織物中。究其來(lái)源，染料中的2-萘胺主要存在于吐氏酸中，而吐氏酸作為偶氮染料中間體，主要用以制造J酸、γ酸、色酚AS-SW、活性紅K-1613、有機(jī)紫紅、立索爾紫紅和立索爾大紅等染料[6]。

2.2 2-甲氧基-5-甲基苯胺

2-甲氧基-5-甲基苯胺也是一種典型的強(qiáng)致癌物質(zhì)?？紤]到其毒性和同分異構(gòu)體的存在，科研工作者對(duì)其進(jìn)行了大量研究。目前公開(kāi)的檢測(cè)方法主要有GC-MS法、HPLC法和超高效液相色譜法等。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看，2-甲氧基-5-甲基苯胺主要賦存于紅色、黃色、藍(lán)色及黑色的棉織物中。從來(lái)源上看，2-甲氧基-5-甲基苯胺是一種染料中間體，主要用于合成直接染料C.I.29050、酸性染料C.I.14940、分散大紅GC、直接耐曬藍(lán)3RLL、直接黑D、活性黃棕K-GR和陽(yáng)離子黃4G等。

2.3 3,3-二氯聯(lián)苯胺

3,3-二氯聯(lián)苯胺是一種高毒物質(zhì)，可誘導(dǎo)基因突變癌化；同時(shí)，它還因?qū)λh(huán)境的巨大污染而受到國(guó)際社會(huì)的重點(diǎn)關(guān)注。在紡織印染領(lǐng)域，3,3-二氯聯(lián)苯胺主要用于有機(jī)顏料和偶氮染料的合成。由其合成的顏料和染料著色性強(qiáng)、色彩豐富，應(yīng)用廣泛。如將3,3-二氯聯(lián)苯胺與亞硝酸、1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，可得到用于油墨、塑料、橡膠、涂料印花及文教用品著色的顏料橙13。從檢測(cè)留樣來(lái)看，3,3-二氯聯(lián)苯胺主要賦存于粉色、橙色、綠色等鮮艷色調(diào)的印花或涂層織物中。

汪影、茅文良、梁花等人[7-8]對(duì)于高頻檢出的4-氯苯胺、聯(lián)苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯進(jìn)行了較為詳盡的分析，在此不予贅述。其他4種檢出物質(zhì)常出現(xiàn)在深色印花或涂層織物中，但由于檢出頻次不高，未呈現(xiàn)出規(guī)律性。

3 應(yīng)對(duì)措施

禁用偶氮染料在使用過(guò)程中可分解產(chǎn)生有毒芳香胺，不僅對(duì)人體具有致癌、致畸和致突變性，還會(huì)在水體環(huán)境中富集，嚴(yán)重影響生態(tài)安全。鑒于此，世界各國(guó)和國(guó)際綠色環(huán)保組織紛紛呼吁采取措施，從源頭控制禁用偶氮染料的使用。針對(duì)紡織產(chǎn)品中的禁用偶氮染料，應(yīng)從生產(chǎn)企業(yè)、市場(chǎng)監(jiān)管和消費(fèi)者這3個(gè)方面采取措施。

3.1 生產(chǎn)企業(yè)

（1）增強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)，加強(qiáng)供應(yīng)鏈管理。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)紡織行業(yè)，尤其是印染行業(yè)，在節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、有毒有害物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化管理方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但與國(guó)際先進(jìn)水平相比，仍有較大差距[9]。印染企業(yè)應(yīng)當(dāng)充分認(rèn)識(shí)到禁用偶氮染料的危害性，開(kāi)展自上而下的自查自糾，提升風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)，強(qiáng)化供應(yīng)鏈管理，切實(shí)加強(qiáng)對(duì)其上游染化料助劑產(chǎn)品的選擇和監(jiān)管，杜絕禁用偶氮染料誤用的情況。

（2）加大科研投入，研發(fā)替代產(chǎn)品。禁用偶氮染料屢禁不止有三個(gè)原因：一是染料生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原料監(jiān)管不嚴(yán)；二是傳統(tǒng)染料生產(chǎn)工藝成熟、生產(chǎn)周期短、成本低，但對(duì)副反應(yīng)的控制不到位；三是某些禁用偶氮染料色光良好、不易褪色，從而深得一些不法企業(yè)的偏愛(ài)。從根本上杜絕禁用偶氮染料的使用，關(guān)鍵在于找到對(duì)人體、環(huán)境友好，且染色性能優(yōu)異的替代產(chǎn)品。這就要求染料生產(chǎn)企業(yè)加大研發(fā)投入，深挖創(chuàng)新潛力，打造自主品牌。

（3）創(chuàng)建多方溝通渠道，保證資訊共享暢達(dá)。紡織品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與染料生產(chǎn)、助劑生產(chǎn)等上游企業(yè)以及第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)、政府市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)建立專門(mén)的溝通機(jī)制。保證染化料、助劑等前端產(chǎn)品及自身產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果能夠快速獲取、多方共享，當(dāng)檢出禁用偶氮時(shí)，能迅速確定紕漏環(huán)節(jié)，并及時(shí)調(diào)整。

（4）強(qiáng)化質(zhì)量第一意識(shí)，制定嚴(yán)格的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。紡織品生產(chǎn)的上下游企業(yè)均應(yīng)引導(dǎo)員工樹(shù)立“質(zhì)量第一、從我做起”的企業(yè)信條。鼓勵(lì)內(nèi)部生產(chǎn)、檢測(cè)及研發(fā)部門(mén)制定高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并嚴(yán)格對(duì)標(biāo)生產(chǎn)，消除禁用偶氮染料超標(biāo)的可能性。

3.2 市場(chǎng)監(jiān)管

（1）改變監(jiān)管方式，“末位監(jiān)管”向立法轉(zhuǎn)變。目前，我國(guó)對(duì)包括禁用偶氮染料在內(nèi)的紡織品中有毒有害物質(zhì)的監(jiān)管仍是以抽查檢測(cè)的方式進(jìn)行，屬于“末位監(jiān)管”。這種監(jiān)管方式是隔靴搔癢，且存在較大的“漏網(wǎng)”概率。市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)應(yīng)將陣地前移，以立法形式對(duì)生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)進(jìn)行監(jiān)督管理。強(qiáng)化違法處置，震懾不法分子，凈化市場(chǎng)環(huán)境，保證紡織行業(yè)健康發(fā)展。

（2）克服疏忽心理，將監(jiān)管落到實(shí)處。市面上紡織產(chǎn)品數(shù)量巨大、種類繁多，開(kāi)展監(jiān)督抽查工作時(shí)，監(jiān)管人員應(yīng)當(dāng)牢記禁用偶氮染料的嚴(yán)重危害，端正工作態(tài)度，克服疏忽心理及監(jiān)管人員少、任務(wù)重的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，將監(jiān)管落到實(shí)處。

（3）強(qiáng)化信息傳達(dá)，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)宣貫。市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)應(yīng)當(dāng)將因禁用偶氮染料超標(biāo)而造成的傷害、召回、退貨等案例以及與禁用偶氮染料有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)分析、市場(chǎng)調(diào)查、國(guó)外通報(bào)和政府政策等信息及時(shí)傳達(dá)給生產(chǎn)企業(yè)。同時(shí)，加強(qiáng)相關(guān)法律法規(guī)及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的宣貫工作，使生產(chǎn)企業(yè)明確監(jiān)抽、檢測(cè)流程和判定依據(jù)。

（4）改變“重處罰、輕改善”的監(jiān)管現(xiàn)狀，做到“既重事前預(yù)防，又重事后補(bǔ)救”[10]。隨著市場(chǎng)監(jiān)管的職能轉(zhuǎn)變，“重處罰、輕改善”的監(jiān)管弊端逐漸顯現(xiàn)。市場(chǎng)監(jiān)管應(yīng)當(dāng)主動(dòng)將關(guān)口前移，和生產(chǎn)企業(yè)建立密切聯(lián)系，綜合運(yùn)用約談、提醒等各種手段，幫助生產(chǎn)企業(yè)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，解決問(wèn)題。對(duì)于產(chǎn)品檢出禁用偶氮染料的生產(chǎn)企業(yè)，市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)應(yīng)發(fā)揮技術(shù)優(yōu)勢(shì)，及時(shí)給予技術(shù)支持，并加強(qiáng)日常監(jiān)管力度，做到“既重事前預(yù)防，又重事后補(bǔ)救”。

3.3 消費(fèi)者

（1）盡可能在正規(guī)商場(chǎng)或店鋪選購(gòu)具有較好信譽(yù)的紡織品牌產(chǎn)品。選購(gòu)時(shí)應(yīng)留意標(biāo)簽，最好選購(gòu)嚴(yán)格按照GB 5296.4—2012和GB 18401—2010規(guī)定標(biāo)注的紡織產(chǎn)品。

（2）盡量選購(gòu)掛有生態(tài)紡織品標(biāo)簽的紡織產(chǎn)品。因?yàn)樵摌?biāo)簽表明產(chǎn)品的任何部件都通過(guò)了Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試[11]。

（3）新購(gòu)紡織產(chǎn)品最好經(jīng)水洗后再使用。雖然禁用偶氮染料一經(jīng)上染，幾乎無(wú)法補(bǔ)救[12]，但是將紡織產(chǎn)品充分水洗后使用，可以有效去除化學(xué)殘留，減少可能的傷害。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們健康意識(shí)的增強(qiáng)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，禁用偶氮染料的危害性越來(lái)越受到重視。世界各國(guó)紛紛以立法形式對(duì)其予以重點(diǎn)監(jiān)管，并給出了各種檢測(cè)方法。通過(guò)匯總整理上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院3年的檢測(cè)量，羅列出紡織品中高頻檢出的致癌芳香胺，并從生產(chǎn)企業(yè)、市場(chǎng)監(jiān)管和消費(fèi)者這3個(gè)方面提出建議，以期從根源上杜絕禁用偶氮染料的使用，確保紡織產(chǎn)品的品質(zhì)安全。