耐高溫抗鹽淀粉接枝共聚物的制備及其評(píng)價(jià)

趙凱強(qiáng)，楊 超，周成華，楊國(guó)興，王 晨，孫振峰，李 杰

(1.中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國(guó)石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院，四川 德陽(yáng) 618000)

隨著鉆井越來(lái)越深，人們對(duì)鉆井液處理劑的耐高溫能力也提出更高的要求[1-3]。降濾失劑是鉆井液中的重要助劑，能夠有效降低濾失量，保護(hù)井壁的穩(wěn)定性[4]。改性淀粉作為一種天然高分子降濾失劑，與磺化類材料相比，具有顏色淺、氣味低、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。改性淀粉耐溫能力一般在180 ℃以下，提高改性淀粉的耐溫能力是人們當(dāng)下關(guān)注的焦點(diǎn)[5-8]。張耀元等[9]以2,5-二羥基苯磺酸鉀等單體，采用酶促反應(yīng)法，合成出一種改性淀粉，發(fā)現(xiàn)在淀粉中引入一定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠提高降濾失劑在黏土上的吸附量，從而提高耐溫能力。朱文茜等[10]采用反相乳液法將淀粉與AMPS等單體進(jìn)行接枝共聚，抗溫達(dá)180 ℃，但乳液需要經(jīng)過(guò)破乳、洗滌、干燥等后續(xù)流程，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。筆者利用接枝共聚法將兩性離子單體KGM和丙烯酰胺引入到淀粉骨架中，合成出一種耐溫達(dá)200 ℃的改性淀粉，對(duì)其進(jìn)行了評(píng)價(jià)和機(jī)理分析，為耐高溫改性淀粉的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，黃龍食品工業(yè)有限公司；氫氧化鈉、氯化鈉、丙烯酰胺，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；KGM單體(含有雙鍵、磺酸基團(tuán)的季銨鹽)，自制；過(guò)硫酸銨、無(wú)水碳酸鈉，分析純，河北百靈威超精細(xì)材料有限公司；試驗(yàn)配漿用膨潤(rùn)土，渤海鉆探泥漿公司。

NICOLET6700紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；TGA熱重分析儀，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AVANCE Ⅲ 500核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；XGRL-4A高溫滾子加熱爐、SD6A多聯(lián)中壓濾失儀、GJSS-B12K變頻高速攪拌機(jī)、ZNN-D6S六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；Bettersize 2600激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；PhenomProX掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。

1.2 合成方法

將玉米淀粉加入去離子水中，利用NaOH將溶液pH值調(diào)至8～9，在90 ℃糊化1 h,隨后降溫至一定溫度，依次加入KGM單體、丙烯酰胺，通入氮?dú)?5 min后加入引發(fā)劑，在一定溫度下反應(yīng)4～7 h，將得到的產(chǎn)物在80 ℃下烘干，并用粉碎機(jī)粉碎，粉末重新分散在丙酮/水混合溶液中，浸泡洗滌2次，洗滌后的改性淀粉再次干燥、粉碎，在80 ℃下干燥至恒重。

1.3 配漿配制

淡水基漿：在5 000 mL水中加入200 g膨潤(rùn)土、10 g無(wú)水碳酸鈉，高速攪拌30 min并養(yǎng)護(hù)24 h。

鹽水基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈉，高速攪拌30 min并養(yǎng)護(hù)24 h。

氯化鈣基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈣，高速攪拌30 min并養(yǎng)護(hù)24 h。

復(fù)合鹽水基漿：在淡水基漿中加入一定質(zhì)量的氯化鈉、氯化鈣，高速攪拌30 min并養(yǎng)護(hù)24 h。

1.4 環(huán)保性能評(píng)價(jià)

根據(jù)SY/T 6788—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

為確定改性淀粉的最佳合成條件，以A[m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM單體)]、B(引發(fā)劑加量,%)、C(反應(yīng)溫度/℃)為因素，F(xiàn)LAPI為考察指標(biāo)進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。FLAPI評(píng)價(jià)條件為在淡水基漿中加入1.5%改性淀粉，在200 ℃下老化16 h。因素水平表見(jiàn)表1,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 改性淀粉合成正交實(shí)驗(yàn)因素水平

由表2可知，最佳合成條件為：m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(KGM單體)=3∶5∶2、引發(fā)劑加量0.9%、反應(yīng)溫度65 ℃。后續(xù)對(duì)該條件下合成的改性淀粉進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)。

表2 改性淀粉正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 材料表征

2.2.1 紅外光譜

圖1 試樣的紅外光譜

2.2.21H NMR

圖2為改性淀粉的1H NMR譜。由圖2可見(jiàn)，δ=1～2為聚合物支鏈上(單體所含)甲基氫；δ=2～2.5為聚合物主鏈上的亞甲基氫；δ=2.8～4為淀粉結(jié)構(gòu)上和五元環(huán)上的次甲基氫；δ=5～6為氨基氫和羥基氫。

圖2 改性淀粉核磁共振氫譜

2.2.3 熱重曲線

圖3為改性淀粉KGM和共聚物的TG-DTG曲線。由圖3可知，無(wú)論是TG還是DTG，兩幅圖趨勢(shì)幾乎相同。在150 ℃之前，失重是由于自由水的失去。改性淀粉和共聚物分別失重5%和10%；150～350 ℃由于聚合物支鏈發(fā)生斷裂及分解導(dǎo)致明顯失重，均失重35%左右，其中280～310 ℃失重變化相當(dāng)明顯，說(shuō)明在達(dá)到280 ℃時(shí)，開(kāi)始發(fā)生熱降解；400 ℃時(shí)兩者的質(zhì)量仍然保留50%以上，體現(xiàn)出良好的耐溫性。含有磺酸基團(tuán)KGM單體的引入，顯著地提升淀粉的耐溫能力，在280 ℃以內(nèi)，其功能基團(tuán)不會(huì)發(fā)生熱降解[11-12]。

圖3 改性淀粉和KGM共聚物的TG-DTG曲線

2.3 性能評(píng)價(jià)

2.3.1 改性淀粉對(duì)淡水基漿性能的影響

淡水基漿中加入不同加量的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，考察加量對(duì)基漿性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 改性淀粉對(duì)淡水基漿性能的影響

由表3和圖4可知，隨著改性淀粉加量的增加，表觀黏度和塑性黏度增大，API濾失量逐漸降低。加量為2.0%時(shí)，與基漿相比，老化前表觀黏度從14.5 mPa·s增至62.75 mPa·s，API濾失量從25.2 mL降至為4.4 mL；老化后表觀黏度從4 mPa·s增至24 mPa·s，API濾失量從42 mL降6.4 mL，改性淀粉能起到明顯的增黏、降濾失效果。這是因?yàn)楦男缘矸劬哂谢撬峄Ⅴ０坊葮O性基團(tuán)，可通過(guò)電荷和氫鍵作用與黏土顆粒、水分子之間相互連接，形成膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增大液體的流動(dòng)阻力，降低濾失量[13-14]。

圖4 改性淀粉加量對(duì)降濾失效果的影響

2.3.2 改性淀粉的抗鹽性能

鹽水基漿中加入2%的改性淀粉，200 ℃下老化16 h，評(píng)價(jià)其抗鹽性能，結(jié)果見(jiàn)表4和圖5。

由表4和圖5可知，隨基漿中NaCl濃度的增大，表觀黏度和塑性黏度降低。基漿中NaCl濃度的增大對(duì)老化前API濾失量影響不大，老化后API濾失量隨NaCl濃度的增大而不斷增大，從6.4 mL增至15.6 mL。這是因?yàn)镹aCl能夠壓縮黏土顆粒的雙電層，使顆粒在高溫條件下容易發(fā)生相互碰撞而聚集，NaCl含量越高促進(jìn)高溫聚集作用越強(qiáng)，從而導(dǎo)致濾失量升高。改性淀粉具有反聚電解質(zhì)溶液特性，NaCl可以屏蔽、破壞分子基團(tuán)間和分子鏈內(nèi)的締合，分子構(gòu)象變得舒展使改性淀粉長(zhǎng)鏈不易卷曲[15]，從而使改性淀粉老化后能保持較低的濾失量。

表4 改性淀粉抗鹽性能評(píng)價(jià)

圖5 NaCl加量對(duì)降濾失效果的影響

2.3.3 改性淀粉的抗鈣性能

CaCl2基漿中加入2%的改性淀粉，在200 ℃下老化16 h，評(píng)價(jià)其抗鈣性能。由表5可知，基漿表觀黏度和塑性黏度隨CaCl2含量的增大而逐漸降低。

表5 改性淀粉抗鈣性能評(píng)價(jià)

由圖6可知，CaCl2含量對(duì)老化前API濾失量影響不明顯；老化后API濾失量隨著CaCl2增加緩慢增大，CaCl2達(dá)到3.0%時(shí)由10.2 mL迅速增至21 mL，說(shuō)明淀粉在CaCl2含量小于2.5%時(shí)，具有較好的降濾失效果。CaCl2能夠顯著降低擴(kuò)散雙電層厚度，使得膠體穩(wěn)定性降低，改性淀粉分子鏈發(fā)生卷曲，改性淀粉、水分子以及黏土顆粒之間形成膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接減弱，因此黏度顯著降低，導(dǎo)致濾失量上升。

圖6 CaCl2加量對(duì)降濾失效果的影響

2.3.4 改性淀粉對(duì)復(fù)合鹽水基漿性能的性能

在復(fù)合鹽水(基漿+飽和NaCl+2.0%CaCl2)中加入2.0%的改性淀粉，200 ℃老化16 h，評(píng)價(jià)其抗復(fù)合鹽水性能。由表6可知，200 ℃老化前后表觀黏度從24.75 mPa·s降至12 mPa·s，塑性黏度從19 mPa·s降至11 mPa·s，API濾失量從5.0 mL升至16.8 mL，雖然老化后黏度會(huì)明顯降低，但依然能夠?qū)V失量降低在較低的水平。

表6 改性淀粉抗復(fù)合鹽性能評(píng)價(jià)

將改性淀粉與Driscal降濾失劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 改性淀粉與Driscal性能對(duì)比(老化溫度為200 ℃，加量為2%)

由圖7可知，在淡水基漿、飽和鹽水基漿、2%氯化鈣基漿以及復(fù)合基漿中，改性淀粉API濾失量顯著低于Driscal。同樣在各種基漿體系中，改性淀粉的HTHP濾失量低于Driscal。多種基漿中改性淀粉的降濾失效果均優(yōu)于Driscal。

2.3.5 環(huán)保性能

環(huán)保性能測(cè)試結(jié)果表明改性淀粉EC50為1.76×106，BOD/CODcr為0.10，根據(jù)生物毒性和生物降解性評(píng)價(jià)指標(biāo)可知，改性淀粉無(wú)生物毒性，易降解，環(huán)保性能良好。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 粒徑分布

圖8為5%鹽水基漿及加入2.0%改性淀粉的基漿的粒徑分布?；鶟{老化前D10為0.789 μm，D50為4.994 μm；基漿老化后D10為1.878 μm，D50為7.859 μm；加入改性淀粉老化后D10為1.014 μm，D50為6.429 μm。

由圖8可知，基漿老化后分布曲線向右移動(dòng)，峰值升高，老化后顆粒尺寸增大，大顆粒含量比重上升。這是因?yàn)楦邷叵虏祭蔬\(yùn)動(dòng)加劇，黏土顆粒相互碰撞聚集。加入改性淀粉老化后曲線前部分與老化前基漿曲線相似，后部分與老化后基漿曲線相似。這是因?yàn)楦男缘矸弁ㄟ^(guò)電荷及氫鍵作用吸附在黏土表面，改性淀粉能有效減少與外界的接觸面積，降低了與其他顆粒碰撞聚集的概率，從而不易聚集；對(duì)于大顆粒，改性淀粉在其表面吸附面積有限，無(wú)法阻止與其他顆粒碰撞聚集，因此在高溫下，改性淀粉對(duì)于大顆粒的聚集抑制能力有限。也正是因?yàn)槿绱?，使基漿在老化后能夠保持顆粒呈納微米多級(jí)分布，有利于對(duì)孔隙進(jìn)行有效封堵，起到降濾失效果[16]。

圖8 粒徑分布曲線

2.4.2 濾餅形貌

圖9是5%鹽水基漿及加入2.0%改性淀粉的基漿老化后濾餅SEM照片。由圖9可知，加入改性淀粉后形成的濾餅薄而致密，濾餅表面平整而致密，未有明顯的空隙，存在大量1 μm以下的顆粒。

圖10為濾餅的斜側(cè)面圖，泥餅側(cè)面厚而粗糙，且存在大量孔隙；其顆粒明顯大于圖9中的顆粒，粒徑大于5 μm以上，且在干燥后由于顆粒失水團(tuán)聚而暴露出大量空隙。

圖9 加入改性淀粉老化后濾餅及其SEM照片

圖10 基漿老化后濾餅SEM照片

3 結(jié)論與展望

a.通過(guò)接枝聚合法合成出一種改性淀粉，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳合成條件：m(淀粉)∶m丙烯酰胺)∶m(KGM)=3∶5∶2、引發(fā)劑加量為0.9%、反應(yīng)溫度為65 ℃。

b.改性淀粉評(píng)價(jià)結(jié)果表明，改性淀粉耐溫達(dá)到200 ℃，抗鹽達(dá)到飽和，抗CaCl2達(dá)到2.5%，API濾失量基本能控制在15 mL以內(nèi)，并且在多種基漿中API濾失量、HTHP濾失量均低于Driscal。改性淀粉EC50為1.76×106，BOD/CODcr為0.10，無(wú)生物毒性，易降解。

c.引入KGM單體顯著提高淀粉的耐溫抗鹽能力，KGM單體本身具有良好的熱穩(wěn)定性，其基團(tuán)與淀粉骨架中其他基團(tuán)相互協(xié)作，通過(guò)提高基漿黏度和在黏土上的吸附能力提高降濾失性能。利用官能團(tuán)設(shè)計(jì)賦予單體多功能性，通過(guò)在淀粉骨架中引入單體提高淀粉的耐溫能力應(yīng)該受到人們的重視。