降膜平推流連續(xù)氯化反應(yīng)宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)的研究

張振興，韓紅霞，馬飛飛，劉洪濤，王朝聘

(1.河北彩客新材料科技股份有限公司，河北 滄州 061600； 2.河北彩客化學(xué)股份有限公司，河北 滄州 061600； 3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600； 4.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

目前國(guó)內(nèi)外的芳烴系列中間體的氯化工藝一般采用間歇式釜式氯化或塔式氯化設(shè)備，而釜式氯化設(shè)備在氯化過(guò)程中氯氣損耗量較大，氯化成本較高；塔式氯化設(shè)備在氯化過(guò)程中雖然解決了氯氣損耗量較大的問(wèn)題，但是氯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體不能有效快速排出系統(tǒng)，從而影響氯化反應(yīng)速度，另外單獨(dú)塔式氯化反應(yīng)，也會(huì)造成反應(yīng)過(guò)程中二氯化物偏高。本文采用了一種降膜平推流連續(xù)氯化反應(yīng)裝置[1]，該裝置反應(yīng)效率高，節(jié)省氯氣用量，而且由于物料連續(xù)進(jìn)出，沒(méi)有物料返混現(xiàn)象，大大提高了氯化反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇率，并對(duì)氯化反應(yīng)的副產(chǎn)物進(jìn)行中和處理，減少環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：降膜管式反應(yīng)器、空氣流量計(jì)、空氣泵、水浴鍋、蠕動(dòng)泵及配套硅膠軟管、高效液相色譜儀。

主要原料及試劑：對(duì)苯二甲醚、催化劑、氯氣、氫氧化鈉水溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及原理

將管式反應(yīng)器垂直固定，原料呈膜狀均勻分布于管式反應(yīng)器內(nèi)表面并由上至下流動(dòng)，用空氣稀釋過(guò)的氯氣自上而下通過(guò)反應(yīng)器，管式反應(yīng)器內(nèi)夾層采用水浴控制反應(yīng)溫度，采用空氣流量計(jì)控制氯氣流量，通過(guò)控制停留時(shí)間、反應(yīng)溫度及氯氣流量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)程度，使原料由上口進(jìn)入由下口流出即完成氯化反應(yīng)。

芳環(huán)上的取代氯化是親電取代反應(yīng)[2]，本文采用路易斯酸作為催化劑，氯氣為氯化劑，反應(yīng)歷程是自由基取代，反應(yīng)歷程如下：

一般芳環(huán)取代氯化深度很難停留在一氯代物，還會(huì)生成二氯代物和多氯代物，所以芳環(huán)取代氯化產(chǎn)物是幾個(gè)氯代產(chǎn)物的混合物[3]，反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

本文研究的對(duì)象是對(duì)苯二甲醚的連續(xù)氯化反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物為一氯代物，在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下還需保證較高的選擇性，影響反應(yīng)結(jié)果的因素有：停留時(shí)間、氯氣濃度及流量、反應(yīng)溫度等。各反應(yīng)因素直接影響目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率及收率，需逐一考察并確定反應(yīng)的最佳條件。

2.1 反應(yīng)器長(zhǎng)度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

反應(yīng)器長(zhǎng)度決定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，對(duì)反應(yīng)結(jié)果有重要影響，本文采用的反應(yīng)器內(nèi)徑均為10 mm，因此可通過(guò)改變反應(yīng)器的長(zhǎng)度來(lái)控制反應(yīng)時(shí)間，分別考察反應(yīng)器400 mm、600 mm、800 mm、1 000 mm時(shí)的反應(yīng)情況，如表1所示。

結(jié)論：由表1數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)器長(zhǎng)度在800 mm時(shí)可以得到相對(duì)較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，因此反應(yīng)器長(zhǎng)度定為800 mm，以下反應(yīng)數(shù)據(jù)均為采用800 mm反應(yīng)器采集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 反應(yīng)器長(zhǎng)度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.2 原料進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

進(jìn)料量太小時(shí)無(wú)法形成降膜，進(jìn)料量太大時(shí)原料轉(zhuǎn)化率降低，因此確定合適的進(jìn)料量尤為重要，首先固定其他反應(yīng)條件，考察最佳進(jìn)料量。不同進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)物分布的影響如表2所示。

表2 不同進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

結(jié)論：從表2中可以看出，在恒定的氯氣含量和氣液比的條件下，更大的進(jìn)料比值更有利于控制二氯副產(chǎn)物的生成。此外，隨著反應(yīng)進(jìn)料的增加，反應(yīng)器的處理能力也相應(yīng)增加，增大物料的進(jìn)料量后，產(chǎn)物中原料對(duì)苯二甲醚的含量逐漸增加，而更高的物料流速條件下，單氯含量明顯增加，二氯含量明顯降低，綜合考慮醚流量F醚=10 mL/min時(shí)可得到最優(yōu)的轉(zhuǎn)化率和選擇率。

2.3 氯氣濃度及流量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

氯氣濃度太高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低，因此需要用空氣稀釋氯氣[4]以求達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。氯氣流量對(duì)產(chǎn)物分布的影響如表3所示，空氣流量對(duì)產(chǎn)物分布的影響如表4所示。

結(jié)論：表3結(jié)果顯示，在恒定的反應(yīng)溫度(60 ℃)下，對(duì)苯二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨著氣液摩爾比值的增加而增加，但二氯及過(guò)氯化產(chǎn)物的含量也明顯增加。從表4中可以看出，稀釋氣體的加入可以明顯降低二氯產(chǎn)物的含量，但稀釋氣體的加入，降低了原料的轉(zhuǎn)化率，這可能與稀釋氣體的加入之后，降低了反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，也可能是稀釋氣體的加入之后，使得初始反應(yīng)區(qū)的溫度有所降低，從而降低了過(guò)氯化產(chǎn)物的含量。稀釋氣體的加入有利于產(chǎn)物選擇性的增加，因此，加入稀釋氣體對(duì)選擇性反應(yīng)有利。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，氯氣及空氣的最佳流量分別為氯氣流量FCl2=2 200 mL/min、空氣流量F空=7 500 mL/min。

表3 氯氣流量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

反應(yīng)溫度直接決定反應(yīng)速率[5]，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率起著至關(guān)重要的作用，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，才能保證反應(yīng)順利進(jìn)行，本文采用在玻璃管夾套中通入固定溫度的熱水，通過(guò)控制水溫來(lái)控制反應(yīng)溫度，水浴加熱熱量均勻且溫度穩(wěn)定，對(duì)降膜反應(yīng)非常有利，是最好的加熱方式。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響如表5所示。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

結(jié)論：由表5數(shù)據(jù)可以看出反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大，對(duì)苯二甲醚的含量成倍減少，但是二氯化物的選擇率也呈倍數(shù)增加，單氯的選擇性也隨之降低，因此選擇合適的反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)極為重要，通過(guò)觀(guān)察以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在60 ℃時(shí)可以得到相對(duì)較好的轉(zhuǎn)化率和選擇率。

3 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

通過(guò)以上數(shù)據(jù)對(duì)比可知反應(yīng)溫度和氯氣濃度對(duì)反應(yīng)影響較大，因此需要嚴(yán)格控制氯氣流量及反應(yīng)溫度。另外稀釋氣體的加入有利于產(chǎn)物選擇性的增加，可明顯減少過(guò)度氯化的現(xiàn)象，因此加入稀釋氣體對(duì)選擇性反應(yīng)有利。綜上所述，對(duì)苯二甲醚氯氣連續(xù)氯化的最佳反應(yīng)條件為：管式降膜反應(yīng)器長(zhǎng)度為800 mm，醚流量F醚=10 mL/min，氯氣流量FCl2=2 200 mL/min，空氣流量F空=7 500 mL/min，反應(yīng)溫度T反應(yīng)=60 ℃。反應(yīng)結(jié)果：對(duì)苯二甲醚平均轉(zhuǎn)化率為87.2%，單氯平均選擇率為95.8%，二氯平均選擇率為4.2%。