煤礦井下非金屬制品有害特性探析

郎建平(上海煤科檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201401)

0 引言

煤礦井下常用的高分子聚合物制品，有輸送帶、管材、鋼絲繩帶、風(fēng)筒、塑料網(wǎng)假頂、儀器設(shè)備的外殼、電纜絕緣層、護(hù)套等。這些非金屬制品具有抗干擾性強(qiáng)、抗靜電性能強(qiáng)、耐腐蝕、耐磨損、阻燃性優(yōu)良、強(qiáng)度大等優(yōu)良的機(jī)械性能，因而被廣泛應(yīng)用于礦井采煤作業(yè)中。然而，在火災(zāi)或爆炸事故發(fā)生時(shí)，大量非金屬制品的存在會(huì)受熱進(jìn)行燃燒或熱分解，釋放大量的有毒有害物質(zhì)或濃密的煙霧。其中有毒有害物質(zhì)如一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、鹵酸氣體、氫氰酸等以及大量的煙霧產(chǎn)生對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)人員的生命足以致命。因此，礦井下使用的非金屬聚合物制品燃燒毒性及煙密度特性研究需引起高度重視。非金屬制品作為潛在的危險(xiǎn)源，在應(yīng)急救援預(yù)案中，需制定相應(yīng)的事故預(yù)防和處理措施來(lái)防患于未然。

1 煤礦井下非金屬制品的應(yīng)用概況

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，以高分子材料為代表的“工程塑料”由于質(zhì)輕、價(jià)優(yōu)、抗腐蝕、耐磨損等優(yōu)勢(shì)發(fā)展十分迅猛，極大豐富了非金屬制品的更新?lián)Q代，彌補(bǔ)了能源短缺現(xiàn)狀。天然橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等合成橡膠、聚氯乙烯、聚烯烴等塑料常用作煤礦井下電纜非金屬部分及電器設(shè)備外殼原材料；聚氯乙烯、聚丙烯、合成纖維、聚氨酯、聚甲醛等通常用作生產(chǎn)礦用阻燃輸送帶、管材的主要原材料；尼龍、聚四氟乙烯等常用來(lái)制作工程液壓支架、密封圈等部件。根據(jù)不同的用途，原材料的改性、共混、新型功能添加劑的開發(fā)等拓展了礦用非金屬制品的種類和應(yīng)用范圍。因此，煤礦井下非金屬制品的應(yīng)用已十分廣闊。

2 煤礦井下非金屬制品有毒有害特性

2.1 煤礦井下非金屬制品阻燃特性

煤礦井下帶式輸送機(jī)在運(yùn)煤過(guò)程中，由于塑料膠帶與煤塊之間的摩擦或膠帶與塑料滾筒、托滾之間的摩擦，都能產(chǎn)生靜電。當(dāng)空氣、水、瓦斯等流體在塑料管道中高速流動(dòng)時(shí)因摩擦在管道外壁上也會(huì)產(chǎn)生大量的靜電荷。用塑料制成的電氣設(shè)備或其外殼在正常情況下，雖然不會(huì)因摩擦而產(chǎn)生靜電，但能產(chǎn)生感應(yīng)靜電。如果不采取抗靜電措施，非金屬制品表面容易生成、積聚靜電電荷。一旦遇到放電就會(huì)產(chǎn)生火花，這些火花足以引起瓦斯爆炸或傷及作業(yè)人員。因此，礦井下使用的非金屬制品必須滿足一定的阻燃性。由于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的不同，各種用途的非金屬制品的阻燃劑選擇、阻燃劑的使用量均不同，但成品的阻燃特性只有在滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求下，礦井使用的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)才能降低。對(duì)此，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT 818系列標(biāo)準(zhǔn)及MT/T 386—2011對(duì)煤礦井下不同種類的電纜產(chǎn)品阻燃性能做出了明確的規(guī)定，礦用電纜產(chǎn)品需通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單根垂直燃燒試驗(yàn)、負(fù)載燃燒試驗(yàn)、成束燃燒試驗(yàn)中全部或部分試驗(yàn)，阻燃性能可達(dá)標(biāo)。阻燃輸送帶通過(guò)滾筒摩擦試驗(yàn)、酒精噴燈燃燒試驗(yàn)、巷道丙烷燃燒試驗(yàn)等進(jìn)行阻燃性能測(cè)試[1]；同時(shí)表面電阻不得大于3×108Ω。管材需滿足MT 113—1995 《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性通用方法和判定規(guī)則》中酒精噴燈試驗(yàn)。

2.2 非金屬制品的煙密度特性

GB/T 10671—2008標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了固體材料產(chǎn)煙的試驗(yàn)方法，可作為非金屬制品如阻燃輸送帶、儀器設(shè)備的外殼等煙密度探索的依據(jù)方法。通過(guò)有焰燃燒和無(wú)焰燃燒兩種試驗(yàn)條件下對(duì)非金屬制品進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算其比光密度度量材料的產(chǎn)煙量。目前，通過(guò)大量試樣分析，疊層阻燃輸送帶無(wú)焰燃燒比光密度為50～70；有焰燃燒比光密度為380～420。鋼絲繩芯阻燃輸送帶無(wú)焰燃燒比光密度70～90；有焰燃燒比光密度范圍250～300。對(duì)礦用電纜類產(chǎn)品，目前針對(duì)低煙無(wú)鹵類電纜進(jìn)行煙密度特性檢測(cè)。通過(guò)樣品的燃燒計(jì)算透射率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：無(wú)鹵類礦用電纜的煙密度試驗(yàn)中，最小透光率大于60%居多。其他材料如管材/機(jī)械外殼之類的非金屬制品煙密度有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證其需求。

2.3 非金屬制品的有害成分特性

眾所周知，非金屬制品主要由合成橡膠、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯甲酯、尿素樹脂、酚醛樹脂等高分子材料為主要原材料，輔以阻燃劑、著色劑、穩(wěn)定劑等添加劑后加工成型。在非金屬制品機(jī)械性能優(yōu)良情況下，阻燃劑、抗靜電性等添加使得產(chǎn)品機(jī)械加工性能獲得很大的提高。但在遇火災(zāi)或爆炸等高熱高溫環(huán)境中，非金屬制品易生成大量的有毒有害性氣體，如：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、鹵酸、鹵化氫氣體等。

橡膠類產(chǎn)品還會(huì)產(chǎn)生鹵酸氣體、丙烯、二氧化硫、硫化氫等有毒有害氣體。其危害程度如表1所示。這些有毒有害氣體大量釋放在狹小的空間中，不易揮發(fā)散去，因此，這些有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生造成的危害性是致命的。

表1 一些氣體對(duì)人體產(chǎn)生的危害程度

3 非金屬制品有害特性控制措施

3.1 阻燃劑的選擇

阻燃性能是衡量非金屬制品能否下礦使用的重要性能。嚴(yán)重影響產(chǎn)品阻燃性能的因素為阻燃劑的選擇和使用、產(chǎn)品本身的性能。非金屬制品的阻燃劑發(fā)展經(jīng)歷從有機(jī)類阻燃劑、磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑到無(wú)機(jī)類阻燃劑。常用的無(wú)機(jī)阻燃劑有氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻等。無(wú)機(jī)類阻燃劑由于阻燃效率高、抑煙、無(wú)毒、穩(wěn)定等而逐漸取代了有機(jī)類阻燃劑，被廣泛采用于非金屬制品生產(chǎn)工藝之中[2]。研究無(wú)機(jī)阻燃劑超細(xì)化、表面改性、協(xié)同作用是今后阻燃劑優(yōu)化的目標(biāo)[3]。

3.2 氯化氫釋放量的控制

聚氯乙烯自身具有優(yōu)良的阻燃性，因而廣泛用于橡膠制品、塑料制品中。降低聚氯乙烯中氯化氫釋放量主要從生產(chǎn)工藝考慮，在生產(chǎn)過(guò)程加入適量的酸吸收劑，如加入氯化鎂、氯化鈉、氧化鎂、碳酸鈣等，但不是加入越多越好，要綜合考慮產(chǎn)品的機(jī)械性能穩(wěn)定性；其次，要考慮吸收劑的吸收效率，這與吸收劑的粒度有關(guān)。一般情況下，吸收粒徑越小，吸收效率越高。朱登國(guó)等對(duì)改性劑、炭黑影響煤礦井下用聚氯乙烯管材阻燃抑煙性能進(jìn)行了研究[4]，阻燃劑的選擇可對(duì)聚氯乙烯產(chǎn)品燃燒起到抑制作用。因此，可通過(guò)新型材料改性降低制品中氯化氫的釋放量。

3.3 CO、CO2等有毒有害氣體的控制

非金屬制品為碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)，燃燒后燃燒產(chǎn)物主要為一氧化碳、二氧化碳。其中，一氧化碳可與人體血液中血紅蛋白結(jié)合，造成人體缺氧中毒死亡。二氧化碳濃度超過(guò)一定范圍，即對(duì)人體產(chǎn)生窒息。其他各種氣體毒性已在表1中列出。因此，礦井下非金屬制品的安全環(huán)保性，要從源頭上加以控制。

(1)用低毒性材料成分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高毒性材料，從工藝上盡量減少非金屬制品的有害性。

(2)礦井建筑物科學(xué)合理，能夠形成最大的通風(fēng)量。

(3)設(shè)置氣體報(bào)警器，完善信息預(yù)警機(jī)制。常見的幾種高分子材料的燃燒后氣體釋放量如表2所示[5]。

表2 高分子材料燃燒產(chǎn)生氣體種類及數(shù)量

4 非金屬制品有毒有害物質(zhì)檢測(cè)方法

非金屬制品由于材料不同，產(chǎn)生的有毒有害氣體種類不一。各種氣體檢測(cè)方法不一。其中一氧化碳、二氧化碳常用的檢測(cè)方法主要有傅里葉紅外光譜法、氣相色譜法。兩種方法都有很高的準(zhǔn)確度和精密度。氯化氫、氟化氫等鹵酸氣體含量測(cè)定方法有化學(xué)滴定法、庫(kù)倫滴定法、離子色譜法。針對(duì)不同的非金屬產(chǎn)品，宜選擇適宜的方法進(jìn)行鹵酸分析；氮氧化物測(cè)定采用納什試劑分光光度法、堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法或者容量法。二氧化硫測(cè)定有對(duì)氨基N，N-二甲基苯胺分光光度法、亞甲藍(lán)分光光度法、碘量法、乙酸鉛紙帶法、氧化微庫(kù)侖法等方法。氯氣采用甲基橙分光光度法出限能達(dá)到0.006 mg/L，定量測(cè)定下限為0.019 8 mg/L[6]。鹵酸氣體測(cè)定有離子電位滴定法、分光光度法、離子色譜法等。以上所述各種檢測(cè)方法均在非金屬制品燃燒后，用吸收液收集燃燒氣體，對(duì)吸收液中的氣體成分分析。當(dāng)前，新開發(fā)的傅里葉紅外煙氣毒性分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣進(jìn)行高溫取樣、高溫分析，并在線進(jìn)行定性定量分析。分析的氣體種類包 括：CO2、CO、SO2、HCl、HBr、HCN、HF、NOx等，滿 足DIN 5510—2、EN 45545—2 以及ISO 19702等測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，是快速準(zhǔn)確測(cè)量高分子材料燃燒后氣體組分的新方法。

5 結(jié)語(yǔ)

礦用非金屬制品在煤礦井下的應(yīng)用已十分廣泛，綜合考慮其使用環(huán)境的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)型，非金屬制品的阻燃抗靜電性符合技術(shù)要求后，研究有毒有害性氣體的來(lái)源及檢測(cè)方法，有助于倡導(dǎo)綠色環(huán)保型非金屬制品的工藝改革和應(yīng)用，開發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品，滿足國(guó)內(nèi)煤礦井下非金屬材料綠色低碳發(fā)展。同時(shí)，礦用非金屬制品有毒有害氣體的研究填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)礦用產(chǎn)品在化學(xué)分析領(lǐng)域的空白。通過(guò)成熟的分析技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤礦井下非金屬制品有毒有害物質(zhì)的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。