硼酸助溶-火焰原子吸收光譜法測定含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r中的鋰

劉全亨，龍安應(yīng)

(貴州省地礦局一一三地質(zhì)大隊(duì)，貴州 六盤水 553000)

目前礦石中鋰含量的測定通常用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜法等；其中原子吸收法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、成本低、操作簡單等特點(diǎn)[1-3]。而GB/T 14506.15—2010、GB/T 17413—2010也有特殊礦種中鋰含量的測定。這些方法大多數(shù)都是以氫氟酸-硫酸溶礦，以1%的硫酸為介質(zhì)，用原子吸收測定鋰含量。然而，對于含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r和中鋰含量的測定未見報道，因含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r中含大量生物屑，其含碳量高達(dá)2%～6%，用氫氟酸-硫酸很難消解完全，消解后的溶液中懸浮黑色顆粒較多，且溶解時間較長；同時，含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r中含大量鈣，用1%H2SO4作介質(zhì)時有渾濁的現(xiàn)象，結(jié)果會產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)偏差。因此，本文采用氫氟酸、高氯酸和硼酸消解樣品，以硝酸溶液為介質(zhì)，通過對不同前處理方法比較，不同酸介質(zhì)的影響，共存干擾元素的影響等條件的優(yōu)化，建立了火焰原子吸收光譜法測定含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r中的鋰含量的分析方法。

本試驗(yàn)研究的含蜓灰?guī)r樣品基本上由生物屑、內(nèi)碎屑及其泥-亮晶方解石填隙物等組分構(gòu)成。生物屑特征：約占樣品總量78%，分布較為均勻，以粒度<5.00～2.00 mm礫級生物屑主見，粒度<2.00～0.06 mm砂級生物屑次見，礫級生物屑/砂級生物屑約9/1。門類見及蜒屑(含量約68%)、棘皮屑(含量約6%)、有孔蟲屑(含量約3%)和少量其它門類生物屑(如介殼類碎屑等，含量約1%)；其中蜒屑和有孔蟲屑保存較為完整，其它生物屑破碎程度強(qiáng)烈、保存不完整。具泥晶化現(xiàn)象。為方解石替代。長軸未見有定向排列性。藻核灰?guī)r樣品基本上由白云石、方解石、生物屑和少量的泥質(zhì)礦物等組分構(gòu)成。生物屑特征：約占樣品總量15%，不均勻分布，粒度<2.00～0.06 mm，屬砂級生物屑。門類見及苔蘚蟲屑(含量約8%)、棘皮屑(含量約5%)和介殼類碎屑(含量約2%)等；破碎程度強(qiáng)烈、保存不完整。具有一定程度泥晶化現(xiàn)象。以方解石(為主，含量約12%)和白云石(少量，含量約3%)替代。長軸定向-半定向排列性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GGX-810原子吸收分光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司，附鋰元素空心陰極燈；分析天平，Sartorius BSA124S，賽從多利斯科學(xué)儀器有限公司，三級，感量0.1 mg。硝酸、高氯酸、氫氟酸、硼酸，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；分析用水為去離子純水。氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[ρ(Li2O)=1.000 g/L]：稱取2.472 9 g的光譜純碳酸鋰預(yù)先在105 ℃烘2 h并置于干燥器中冷卻至室溫；置于400 mL燒杯中，加入200 mL水，蓋上表面皿，慢慢從邊沿縫隙中加入20 mL硝酸使其溶解；煮沸除去二氧化碳，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)工作液[ρ(Li2O)=100.000 mg/L]：移取50 mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。硼酸溶液(30 g/L)：稱取30 g硼酸溶于1 L水中。

1.2 儀器參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)原子吸收分光光度計(jì)儀器工作參數(shù)如下：波長670.78 nm，光譜帶寬0.2 nm，燈電流5 mA，燃燒器高度5 mm，乙炔流量12 L/min，空氣壓力0.25 MPa。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取鋰標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸，2 mL硼酸，用水稀釋至刻度，定容。所得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液氧化鋰的濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L，以氧化鋰濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)系列曲線方程。

1.4 試樣的處理

1.4.1樣品的制備

采集有代表性的含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r樣品，加工至75 μm(200目)，105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.4.2樣品的消解

稱取0.1 g樣品(精確至0.001 g)置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，以少許水潤濕；加入高氯酸(2 mL)、硼酸(2 mL)、氫氟酸(10 mL)，置于中溫電熱板上加熱消解至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻；加入濃硝酸(3 mL)、去離子水(5～10 mL)，加熱使鹽類溶解，取下冷卻；定容于50 mL容量瓶中，同時做空白試驗(yàn)，用GGX-810原子吸收光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾種不同前處理方法溶樣效果分析

本文選擇含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r共計(jì)5個樣品，分別實(shí)驗(yàn)了H2SO4-HF、 H2SO4-HF-HNO3、H2SO4-HF-王水、HClO4-HF、HClO4-HF-HNO3、HClO4-HF-王水、HClO4-HF-H3BO3等混合酸消解樣品，但H2SO4-HF、 H2SO4-HF-HNO3、H2SO4-HF-王水溶樣體系消解后的試樣中有大量沉淀，并飄浮有許多黑色顆粒；而采用HClO4-HF、HClO4-HF-HNO3、HClO4-HF-王水溶樣體系等消解樣品，與硫酸系列相比，消解后的樣品黑色顆粒較少，溶液明顯更明亮一些。分別采用GB/T 14506.15—2010含硫酸溶樣體系與高氯酸-氫氟酸-硼酸體系消解樣品的效果圖見圖1。結(jié)果顯示，用GB/T 14506.15—2010溶樣體系消解后的試樣有大量沉淀，并飄浮有許多黑色顆粒；高氯酸-氫氟酸-硼酸體系消解后的樣品，黑色顆粒較少，溶液明亮?？赡苁荋ClO3-H3BO3組合氧化能力更強(qiáng)，能較徹底消解該樣品中的有機(jī)物和難溶成分，加上H3BO3以加熱105 ℃以上時，能失去一分子水而形成偏硼酸，偏硼酸容易與樣品中的鋰形成偏硼酸鋰從而完全進(jìn)入溶液中。

圖1 不同溶樣體系的溶樣效果圖

2.2 不同酸介質(zhì)對測試信號的影響

采用原子吸收光譜儀測試樣品時，介質(zhì)酸的種類和用量可能影響測試效果，因此在8 mg/L鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別以3種不同濃度的鹽酸、硝酸、硫酸溶液作介質(zhì)(濃度均為體積分?jǐn)?shù))，分別為0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%。測其信號強(qiáng)度，結(jié)果見圖2。

圖2 不同酸介質(zhì)對測試信號的影響

由圖2可知，硝酸介質(zhì)濃度大小對鋰的測定信號沒有大的影響，硫酸和鹽酸對鋰的吸光度有負(fù)干擾。隨著濃度的增加，測試信號呈下降趨勢，且用硫酸做介質(zhì)時，實(shí)驗(yàn)樣品容易產(chǎn)生沉淀，所以本實(shí)驗(yàn)選擇2.0%的硝酸介質(zhì)。

2.3 共存干擾元素影響

分別在50 mL容量瓶中加入100 mg/L的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液1、3、5 mL，再加入5 mL 2.0%硝酸，分別加入50 μg Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Pb、Zn、Cu、K2O、Na2O和10 μg Ba、Ti、V、P、Sr元素，考察了其對鋰測量信號的影響，結(jié)果表明，以上共存元素對Li的測定不存在干擾。

2.4 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

按本實(shí)驗(yàn)方法，對含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r樣品每一個重復(fù)測定11次，計(jì)算測定值得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并同ICP-AES的結(jié)果進(jìn)行了對比。同時針對該樣品，于一系列50 mL容量瓶中，分別加入相當(dāng)于氧化鋰含量0.4%和0.3%的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，并做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果如表1所示。由表1可知，RSD為0.8%～1.25%，回收率為98.66% ～100.75%。

3 結(jié)語

含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r因其特殊礦種結(jié)構(gòu)，并含

表1 精密度和回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

有少量碳和有機(jī)質(zhì)，使得樣品前處理困難，采用氫氟酸、高氯酸和硼酸溶解樣品，消解較為徹底，且時間相對較短，無需分離雜質(zhì)。采用火焰原子吸收光譜法測定，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品的檢測要求?？蓾M足含蜓灰?guī)r和藻核灰?guī)r中鋰含量的測定。