CO深冷分離裝置前端凈化單元運行常見問題及解決措施

張 靜，武紅旗，沈小炎

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司二期項目為年產(chǎn)40萬t醋酸及20萬t乙二醇配套工程，該項目以煤為原料，通過煤氣化、CO變換、氣體凈化等工序生產(chǎn)合格的CO和H2，以提供生產(chǎn)醋酸和乙二醇所需的原料氣。公司CO深冷分離工序采用法國液化空氣集團有限公司的工藝技術(shù)，利用不同氣體介質(zhì)沸點上的差異，通過物理降溫精餾的方法，將不同氣體分離精制，CO冷箱設(shè)計，CO產(chǎn)品氣產(chǎn)能54 440 Nm3/h。深冷分離裝置前系統(tǒng)配套2臺五環(huán)爐，經(jīng)過CO變換工序調(diào)整氫碳比，進入低溫甲醇洗裝置脫除H2S和CO2等酸性氣體后，得到合格的凈化合成氣(總硫含量<0.1×10-6)；然后進入前端凈化單元分子篩；最后進入CO冷箱本體進行氣體深冷分離，產(chǎn)出合格的CO產(chǎn)品氣(CO純度>98.5%)，供下游醋酸、乙二醇裝置使用。

1 CO深冷分離工藝流程介紹

從低溫甲醇洗裝置出來的凈化合成氣(溫度-49 ℃，壓力3.1 MPa)進入前端凈化單元分子篩，脫除凈化氣中挾帶的微量甲醇、CO2等雜質(zhì)。避免上述雜質(zhì)在CO深冷分離裝置中逐漸富集并造成相關(guān)換熱器凍堵，導(dǎo)致CO深冷分離裝置壓差過高被迫停車。前端凈化單元由2個分子篩吸附器V035、V036組成。一個吸附，另一個再生，通過設(shè)計整體的順控程序進行自動控制。從分子篩吸附器出來的凈化合成氣，再回到低溫甲醇洗裝置，經(jīng)過換熱器E03、E01換熱復(fù)溫(溫度30 ℃，壓力3.05 MPa)，然后進入冷箱進行CO氣體分離。具體見圖1。

圖1 前端凈化單元流程簡圖

2 前端凈化單元運行期間存在的問題

2.1 分子篩程控閥內(nèi)漏

前端凈化單元程控閥在運行過程中，多次出現(xiàn)不同程度的程控閥內(nèi)漏情況。程控閥內(nèi)漏不僅影響分子篩的再生效果和周期，也對裝置安全運行造成威脅。在裝置運行過程中，程控閥KV15、KV25多次出現(xiàn)內(nèi)漏，由于KV15、KV25閥是再生氮氣進氣閥，閥門內(nèi)漏后，分子篩出口氣體(合成氣)會串入氮氣系統(tǒng)。在分子篩再生時，低溫合成氣會串入再生氮氣中，造成再生氮氣溫度降低，影響再生效果。當停止使用再生氮氣時，合成氣會通過程控閥串入低壓氮氣管線，產(chǎn)生以下問題：①由于合成氣壓力為3.05 MPa，低壓氮氣壓力為0.45 MPa，高壓的合成氣會通過內(nèi)漏的程控閥進入低壓氮氣管線，導(dǎo)致FV060后的氮氣管線超壓，進而造成管線上安全閥起跳；②如果FV060內(nèi)漏，會造成合成氣串入氮氣管網(wǎng)，造成氮氣管網(wǎng)的污染；③FV060閥后管線設(shè)計為碳鋼材質(zhì)，碳鋼管線僅可耐受-25 ℃左右的低溫。合成氣溫度-49 ℃，閥門長時間內(nèi)漏會造成碳鋼管線低溫冷脆、管線變形、泄漏等較大風險。

2.2 分子篩泄漏

2020年3月，在CO冷箱前端凈化裝置運行過程中，操作人員發(fā)現(xiàn)再生氮氣無法達到正常加熱所需的流量(10 000 Nm3/h)，經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)再生壓力控制閥PV071故障，閥門開關(guān)卡澀，可能閥門內(nèi)部有異物。2021年大修檢查發(fā)現(xiàn)，閥門內(nèi)部進入分子篩和瓷球，確定分子篩泄漏。分子篩泄漏不僅對管線閥門造成損壞，對再生管線也會造成堵塞。由于再生氣泄壓要經(jīng)過水浴加熱后才能放空火炬，水浴管線有多組DN50的管線組成，由于管線細，很容易堵塞管線。

2.3 開車初期換熱后的合成氣長時間分析不合格

低溫甲醇洗裝置接氣初期，從低溫甲醇洗出來的凈化氣分析合格后進入分子篩。當分子篩出口未換熱前的合成氣分析合格后，才經(jīng)過換熱器E03、E01。裝置每次開車階段，由于分子篩出口換熱后的合成氣長時間分析不合格(合格標準見表1)。從凈化合成氣進入分子篩到CO冷箱接氣至少要20 h，大量凈化合成氣被迫送至火炬放空燃燒，不僅延長了開車時間，還造成了極大的工藝氣浪費。

表1 分子篩進、出口氣體組分設(shè)計值 ×10-6

3 原因分析

3.1 程控閥內(nèi)漏原因分析

程控閥運行受程序控制，開關(guān)比較頻繁，且閥兩側(cè)壓力變化大，長時間運行容易產(chǎn)生泄漏。尤其是再生控制閥，閥門運行溫差變化大，溫度在-49～230 ℃，閥門在長期大溫差影響下，閥門的密封部件老化較快，最終造成程控閥內(nèi)漏。

3.2 分子篩泄漏原因分析

①分子篩底部支撐板上鋪設(shè)有Φ6 mm 和Φ3 mm瓷球，分子篩在長時間吸附、解吸過程中，分子篩和瓷球會對底部支撐部件有摩擦，造成部分焊縫開裂，吸附劑和瓷球順著焊縫漏入后系統(tǒng)。②由于CO冷箱運行負荷高(長期維持在105%的負荷下運行)，進入分子篩的氣量大，高負荷大氣量對分子篩的沖擊較大。此外，根據(jù)運行需要調(diào)整工況帶來的變化造成進入分子篩的氣量不穩(wěn)定，也是造成分子篩泄漏的原因。支撐壓板和支撐板之間移位脫開，壓板下的石棉繩斷裂缺少；支撐板和罐壁之間的焊縫大面積開裂，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)開裂3處。

3.3 開車初期換熱后合成氣長時間不合格原因分析

若從低溫甲醇洗出來的凈化氣不合格(分子篩進、出口氣體組分設(shè)計值見表1)，則不能進入分子篩，只能通過分子篩旁路進行放空。當出口凈化氣合格后進入分子篩，從分子篩出來的合成氣再經(jīng)過低溫甲醇洗E03、E01換熱器換熱至常溫后進入冷箱。低溫甲醇洗單元接氣初期，不合格的凈化合成氣也經(jīng)過E03、E01放空，氣體中挾帶的大量甲醇、CO2滯留在換熱器E03、E01及其管線死角處，不能及時釋放排出。從分子篩出來的氣體經(jīng)過E03、E01及其所在管線時，殘留的甲醇、CO2會釋放出來，造成換熱后的合成氣分析不合格。

根據(jù)多次開車的情況分析，換熱后的合成氣中CO2、甲醇的初始含量分別為1×10-6、2×10-6左右。隨著該部分雜質(zhì)被凈化合成氣持續(xù)挾帶出系統(tǒng)，氣體中的CO2、甲醇含量逐漸減少，直至合格。初期的幾次開車，從分子篩進氣到E01后氣體分析合格需要20 h左右。

4 解決措施

4.1 程控閥內(nèi)漏處理措施

程控閥內(nèi)漏，無法在線更換，只能利用大修機會更換質(zhì)量較好的程控閥。在停車時對吸附器頂部的分布器進行檢查，檢查程控閥管線，確保管線清潔。對吸附器后系統(tǒng)的管線進行吹掃，徹底清除泄漏的吸附劑和瓷球。

為了防止KV15、KV25泄漏對碳鋼管線造成的影響，利用大修機會對FV060后的碳鋼管線進行變更，更換為不銹鋼管線，防止泄漏后低溫氣體對管線造成的管線冷脆、爆管等潛在安全風險。

當KV15、KV25泄漏量較小時，為了維持裝置正常運行，采取如下措施：①當合成氣漏入氮氣管線，通過FV060閥后管線設(shè)置安全閥的旁路閥，手動泄壓，防止管線超壓。把壓力泄至低于氮氣管網(wǎng)壓力，確保合成氣不串入氮氣管網(wǎng)。②為了防止碳鋼管線低溫泄漏，在管線上設(shè)置伴熱蒸汽，確保管線溫度≥-25 ℃。

密切關(guān)注分子篩的再生效果，根據(jù)程控閥的內(nèi)漏程度不同，對分子篩的再生效果影響也有所不同。如果分子篩出口分析不合格，可以通過增加再生溫度，調(diào)整再生氮氣量，延長再生時間等方式進行調(diào)整，確保分子篩出口分析指標合格。

4.2 分子篩泄漏解決措施

利用檢修機會對支撐部件進行全面檢查，對泄漏部位進行處理。用壓板對支撐板進行重新固定，在壓板下放置石棉繩，更換壓板螺栓。在靠近罐壁側(cè)，進行重新焊接。為了增加壓板對支撐板的固定強度，在壓板一側(cè)增加固定板，確保支撐板固定牢固。針對罐壁周邊焊縫開裂處，進行重新補焊。在處理泄漏點，進行焊接作業(yè)時要保護好吸附劑的絲網(wǎng)，防止絲網(wǎng)被破壞而導(dǎo)致吸附劑流失。

在分子篩泄漏，再生氮氣無法滿足要求時，為了維持裝置正常運行，經(jīng)過對再生流程進行分析，經(jīng)過風險評估，對再次氣流程進行調(diào)整。在PV071卡澀期間，當分子篩再生時，程序切換至手動控制模式，由操作人員手動打開KV14、KV24，再生氣通過泄放氣管線進行泄壓，確保再生氮氣量滿足再生要求。當再生結(jié)束時，關(guān)閉KV14、KV24，程序切換至自動控制模式，維持裝置正常運行。此措施只能作為分子篩泄漏較小的情況臨時解決辦法，具體情況要根據(jù)實際情況進行分析判斷。

4.3 開車初期換熱后的合成氣長時間分析不合格的解決措施

E01后的合成氣分析不合格的原因主要是換熱器和管線內(nèi)殘存的甲醇和CO2，為了盡快使進入冷箱的氣體合格，就要盡量減少低溫甲醇洗開車初期出口凈化氣中甲醇和CO2的挾帶量，采取的主要措施有：①低溫甲醇洗接氣前，系統(tǒng)降溫要充分，系統(tǒng)溫度要降低到-30 ℃以下，保持系統(tǒng)冷量。裝置接氣時要嚴格控制負荷提升速率，分子篩接氣前要確保低溫甲醇洗裝置負荷控制在80%以下，確保前端凈化裝置接氣后，出口凈化氣中的甲醇和CO2的含量不高。②低溫甲醇洗接氣時，要確保氣體組分中CO2的含量，CO2含量越高，對裝置系統(tǒng)的降溫越有利，裝置出口凈化合成氣分析指標的合格時間越短。

為了使分子篩后換熱器和管線內(nèi)殘存的甲醇盡快排出系統(tǒng)，可通過此管段系統(tǒng)低點導(dǎo)淋進行排放，確保低點不積液。在此管段系統(tǒng)主要有兩臺設(shè)備E03、E01，氣體經(jīng)過E03換熱器的管程，E01換熱器的殼程，CO2和甲醇在E03換熱器殘存的可能性很小。由于氣體在E01殼程換熱，殼程換熱器為垂直安裝，在E01換熱器殼程底部存在死點，存在積液的可能性很大。為了防止死點積液，在低溫甲醇洗裝置接氣后，在換熱器殼程底部導(dǎo)淋進行排放(引至火炬)，經(jīng)過多處開車確認，在此處均能順利排放出甲醇，減少凈化合成氣挾帶甲醇的量。

為了快速降低甲醇和CO2的挾帶量，在分子篩出口至E01出口這段管線系統(tǒng)內(nèi)，提高溫度對甲醇釋放有促進作用。E01換熱器的管程內(nèi)走的介質(zhì)為低溫甲醇洗進口變換氣，為了提高E01殼程溫度，提高變換氣的溫度，加快E01殼程內(nèi)殘存甲醇的釋放。

經(jīng)過上述措施的調(diào)整，目前從分子篩接氣到E01出口分析合格時間控制在8 h左右，極大地縮短了開車時間。為了徹底解決這個問題，提出解決方案：①把低溫分子篩更換為常溫分子篩，把分子篩設(shè)置在E-01換熱器后，目前也有類似的裝置在運行，可以徹底解決這個問題。此方案也存在一些弊端，常溫分子篩占地面積大，分子篩用量大，也需要考慮這方面的問題。②在E01后再增加一臺分子篩，只在開車時使用，開車后把分子篩在線隔離解吸備用。目前這兩種方案都在交流討論階段，后續(xù)還需要進一步分析論證。

5 結(jié)語

對CO深冷分離裝置前端凈化單元出現(xiàn)的各類運行問題，進行了深入全面的原因分析，并給出了具體的解決措施。此工藝改造大幅度優(yōu)化了CO冷箱前端凈化單元運行質(zhì)量，不僅為下一步CO深冷分離裝置長周期高負荷的穩(wěn)定運行提供了有力保障，同時也為國內(nèi)其他企業(yè)同類裝置的運行優(yōu)化提供了參考。