聚乙二醇20000的合成工藝研究

祝 捷 ， 路朝陽

(河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052)

聚乙二醇(PEG)20000是一種中高相對分子質(zhì)量的聚乙二醇，由于聚乙二醇與熱水互溶，有良好的溶解性、吸濕性、潤滑性、熱穩(wěn)定性、生物相容性和低毒性，被廣泛應(yīng)用于抗靜電劑、洗滌劑、凝結(jié)劑、增稠劑、塑料改性劑、橡膠活性劑、食品添加劑、制藥輔助劑等領(lǐng)域中[1-3]。

聚乙二醇一般由環(huán)氧乙烷在催化劑作用下逐步聚合制成。傳統(tǒng)的聚乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)一般采用的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀等作催化劑。優(yōu)點是反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物少、成本低等；但是存在反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)品色澤深，相對分子質(zhì)量分布較寬等問題。20世紀80年代，美國科諾科、殼牌公司和聯(lián)碳公司開發(fā)了鈣、鋇、鎂、鍶等堿土金屬鹽為主要成分的催化劑，優(yōu)點是產(chǎn)品分布窄，缺點是必須使用助催化劑[4]。朱建民等[5]以金屬鈣為主要原料，于70～100 ℃下密閉反應(yīng)，制備了氨基鈣催化劑。利用這類催化劑可在較低溫度下 (10～40 ℃)合成相對分子質(zhì)量范圍在5萬～800萬的環(huán)氧乙烷聚合物。

在已有的專利或者文獻中，聚乙二醇的合成催化劑大部分都沒有煅燒成型，其中的堿金屬或者堿土金屬離子會存在于產(chǎn)品聚乙二醇中，造成聚乙二醇色澤較深，且會影響產(chǎn)品下游的使用效果。因此，需要一種新的催化劑，降低催化劑中的金屬離子在產(chǎn)品聚乙二醇中的含量，以提高聚乙二醇的質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 所用試劑和儀器

試劑：Mg(NO3)2·6H2O，天津大學科威公司；Al(NO3)3·9H2O Ca(NO3)2·4H2O，天津市科密歐化學試劑有限公司；氨水，洛陽市化學試劑廠；乙二醇，天津市科密歐化學試劑有限公司；環(huán)氧乙烷，河南星島氣體科技有限公司；KOH，天津市科密歐化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：烘箱，臺式鼓風烘箱，上海善志儀器設(shè)備有限公司；馬弗爐，WLT-17MB，河南威爾泰爐業(yè)有限公司；反應(yīng)釜，HXC15987，威?；坌艂鲃踊C械有限公司。

1.2 混合氧化物催化劑的制備

①在燒杯中加入一定量的蒸餾水，開啟攪拌，并加熱至50 ℃；②稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O配成溶液，以氨水為沉淀劑，二者分別置于分液漏斗中；③上述金屬溶液與氨水以并流方式滴入燒杯中，通過控制兩種溶液的滴入速度，使燒杯中的溶液始終保持在pH值=9.0左右；④金屬溶液滴加完畢后，停止氨水的滴加，并保持50 ℃攪拌老化24 h；⑤抽濾、洗滌3次以上，濾餅移入烘箱110 ℃干燥24 h；⑥將干燥后的濾餅在馬弗爐中500～600 ℃焙燒6 h，得到混合金屬氧化物催化劑。

1.3 聚乙二醇20000的合成

在不銹鋼反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和乙二醇，封閉反應(yīng)釜后用氮氣置換5次，然后抽負壓值-0.1 MPa。升溫至120 ℃，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)加入計量好的環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力≤0.5 MPa，通料完成后，等壓力降至不再變化為止。然后降溫至60 ℃。出料，趁熱過濾催化劑，得到產(chǎn)品。過濾后的催化劑500～600 ℃焙燒6 h，焙燒后可反復使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

在對高相對分子質(zhì)量聚乙二醇合成中存在的問題和研究現(xiàn)狀進行分析和總結(jié)后，確定了本項目的研究方向。本著產(chǎn)品聚乙二醇中金屬殘留含量減少，且催化劑可以反復使用的原則，將金屬氧化物催化劑應(yīng)用到聚乙二醇的合成反應(yīng)中來，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

通過文獻的查閱與試驗，確定了使用Mg、Al和Ca三種金屬氧化物組成催化劑進行環(huán)氧乙烷聚合合成聚乙二醇。按照共沉淀的方法制備了m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3(質(zhì)量比)混合氧化物催化劑CatA，并將此催化劑與傳統(tǒng)聚乙二醇合成催化劑KOH在相同的工藝條件下考察兩者的影響：反應(yīng)溫度120 ℃，初始壓力0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，催化劑占總物料量的0.2%，對比實驗結(jié)果如表1所示。

表1 CatA和KOH對PEG20000合成的影響

由表1可知，在傳統(tǒng)催化劑KOH作用下，合成的聚乙二醇只有不到預先設(shè)定相對分子質(zhì)量的一半，并且平均相對分子質(zhì)量分布非常寬，這是因為KOH在反應(yīng)中活性中心過多，在聚醚醇開環(huán)聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以聚合而成的聚合物相對分子質(zhì)量較低，一般不超過10 000，一旦設(shè)計相對分子質(zhì)量超過10 000，那么形成聚乙二醇平均相對分子質(zhì)量分布就會過寬。而CatA催化劑對比KOH，其堿性活性中心數(shù)量雖然減少，但經(jīng)過焙燒催化劑的微孔具有較強的吸脫附作用，所以CatA催化劑作用下聚合反應(yīng)速度不如KOH快，有效地抑制聚醚醇開環(huán)聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這樣就使合成聚乙二醇相對分子質(zhì)量分布較窄。

同時從產(chǎn)品外觀看，傳統(tǒng)KOH催化合成聚乙二醇呈淺黃色，通過對產(chǎn)品中所含金屬離子的分析可知，其所含金屬離子為653×10-6；而CatA催化劑作用下合成聚乙二醇呈白色，其所含金屬離子為20×10-6。通過對比可知，CatA催化合成的聚乙二醇品質(zhì)有了極大的提高，擴展了聚乙二醇下游產(chǎn)品應(yīng)用的深度和廣度。

2.2 催化劑中Mg/Al(質(zhì)量比)催化性能的比較

為了考察不同鎂鋁比在合成聚乙二醇反應(yīng)中的催化性能，在反應(yīng)溫度120 ℃，初始壓力0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，催化劑占總物料量的0.2%的試驗條件下，考察不同m(Mg)∶m(Al)催化劑的催化性能，結(jié)果見表2。

表2 Mg和Al不同質(zhì)量比對催化效果的影響

由表2可以看出，隨著m(Mg)∶m(Al)的增加，平均相對分子質(zhì)量PDI均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，在m(Mg)∶m(Al)為2時，平均相對分子質(zhì)量PDI最小為1.07，聚乙二醇分布最窄。這是因為MgO堿性較強，而比表面積較小，表面堿性活性中心濃度較低；而Al2O3堿性較弱，但是比表面積較大，其表面堿性活性中心濃度也不高。二者混合焙燒，綜合了二者的優(yōu)點，堿性較強，比表面積較大，從而使反應(yīng)的效果較為明顯。隨著m(Mg)∶m(Al)增加，表面堿性活性中心增加，聚合反應(yīng)效果增加，產(chǎn)品分布變窄；但是繼續(xù)增加m(Mg)∶m(Al)，導致的結(jié)果就是表面積持續(xù)增加而活性中心反而減少了，所以產(chǎn)品的分布會逐漸變寬。

2.3 催化劑含鈣量對催化性能的影響

反應(yīng)溫度120 ℃，初始壓力0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，催化劑占總物料量的0.2%，m(Mg)∶m(Al)=2的情況下，考察不同含鈣量催化劑的催化性能，結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑含鈣量對催化效果的影響

由表3可知，隨著含鈣量的增加，平均相對分子質(zhì)量有小幅增加，但是平均相對分子質(zhì)量分布系數(shù)PDI呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，在含鈣量為0.3%時，產(chǎn)品聚乙二醇平均相對分子質(zhì)量分布系數(shù)PDI系數(shù)最小為1.07。其原因可能是隨著含鈣量的增加，催化劑的堿性增加，且改變了鋁鎂混合物的晶型結(jié)構(gòu)，造成聚醚醇開環(huán)聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表現(xiàn)出的結(jié)果就是分布系數(shù)的增大，聚乙二醇品質(zhì)降低。又因平均相對分子質(zhì)量隨著含鈣量的增加變化不大，表明鈣在此催化體系中其本身不具有催化活性，起到助催化劑的作用。

2.4 不同催化劑用量對聚乙二醇合成的影響

在反應(yīng)溫度120 ℃，初始壓力0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3的情況下，考察不同催化劑用量對催化效果的影響見表4。

表4 不同催化劑用量對催化效果的影響

環(huán)氧乙烷逐步聚合制備聚乙二醇是典型的乙氧基化反應(yīng)，按照乙氧基化反應(yīng)機制，提高催化劑的用量，能夠增加陰離子聚合的活性，提高反應(yīng)速率。由表4可知，環(huán)氧乙烷的反應(yīng)速率隨著催化劑用量的增加而提高，但是催化劑用量超過0.2%時，反應(yīng)速率雖然還在提高，但是提高的幅度不大。并且隨著催化劑用量的增加，平均相對分子質(zhì)量和平均相對分子質(zhì)量PDI基本沒有變化。綜合考慮，選擇催化用量0.2%為最佳。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

初始壓力為0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3，催化劑占總物料量的0.2%，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對EO轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響比較明顯。反應(yīng)溫度高，環(huán)氧乙烷聚開環(huán)的速度就高，反應(yīng)聚合的速度就快，反應(yīng)速度就快；反之，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度就慢。原料環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率在溫度105 ℃之前都為零，說明溫度過低，反應(yīng)無法進行。隨著溫度的升高，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在130 ℃左右時達到最大(將近98%)。

隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率有所下降。130 ℃時雖然環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率最高，但是此時的副反應(yīng)也相應(yīng)增加了，造成的結(jié)果就是產(chǎn)品聚乙二醇的收率降低，且副產(chǎn)物不易跟目標產(chǎn)品分離，影響聚乙二醇的品質(zhì)。綜合效率和成本的考慮，最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)選擇125 ℃。

2.6 催化劑的回收利用

為了考察鎂鋁鈣混合催化劑回收后可重復利用的性質(zhì)，將反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾的催化劑在550 ℃馬弗爐中再焙燒2 h。在反應(yīng)溫度為125 ℃，初始壓力0.4 MPa，乙二醇和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比1∶470，m(Mg)∶m(Al)∶m(Ca)=2∶1∶0.3，催化劑占總物料量的0.2%的試驗條件下，分別考察再回收催化劑的催化效果，實驗結(jié)果見表5。

表5 回收前后催化劑的催化性能

由表5可知，回收利用催化劑的催化性能略有下降，表現(xiàn)比較明顯的是反應(yīng)速率，但是降幅不大。這可能是生成的副產(chǎn)物凝結(jié)在催化劑的微孔中，焙燒溫度550 ℃。且持續(xù)焙燒2 h，不足以把高相對分子質(zhì)量的副產(chǎn)物燒掉，造成催化劑表面的活性中心減少，吸脫附速率降低，從而影響反應(yīng)速率。但是產(chǎn)品聚乙二醇的平均相對分子質(zhì)量、平均相對分子質(zhì)量分布以及外觀基本沒有變化。所以對比來看，催化劑的綜合催化性能下降不大，仍能達到窄分布、低金屬殘留的要求，產(chǎn)品的品質(zhì)依然符合要求，所以催化劑是可以回收循環(huán)利用。

3 結(jié)論

在自制混合金屬催化劑作用下，經(jīng)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品逐步聚合合成的聚乙二醇中金屬離子含量<50×10-6，遠小于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品金屬離子含量600×10-6，提高了聚乙二醇的品質(zhì)，有利于聚乙二醇下游產(chǎn)品的使用。生產(chǎn)的聚乙二醇平均相對分子質(zhì)量分布系數(shù)PDI為1.07左右，基本接近進口的標準樣品的平均相對分子質(zhì)量分布系數(shù)PDI 1.03，平均相對分子質(zhì)量分布較窄。催化劑分離后經(jīng)過500～600 ℃焙燒6 h，焙燒后可反復使用5次，降低了生產(chǎn)成本。