氨作為清潔能源應(yīng)用的技術(shù)研究與展望

和進(jìn)偉 , 牛涌祥 , 張 靜

(1.河南開(kāi)祥精細(xì)化工有限公司，河南 義馬 472300 ; 2.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000)

0 前言

目前，世界各國(guó)在減少溫室氣體排放方面面臨越來(lái)越大的壓力。氫(H2)被認(rèn)為是一種最終的清潔燃料，用于發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料電池發(fā)電，有望促進(jìn)能源問(wèn)題的解決。然而，H2實(shí)際燃料在大規(guī)模應(yīng)用中仍面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，氨(NH3)因其高氫含量和易在溫和條件下液化而受到廣泛關(guān)注，越來(lái)越多的國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始在其能源相關(guān)政策中把氨作為一種低碳燃料。除了作為氫載體，氨作為清潔能源，也可以實(shí)現(xiàn)直接發(fā)電，特別是通過(guò)直接給固體氧化物燃料電池(SOFCs)供電。由于氨的性質(zhì)是零碳含量，因此將氨用于SOFCs可使清潔發(fā)電成為可能。氨還具備常用燃料的主要特點(diǎn)：廉價(jià)易得、易揮發(fā)、便于儲(chǔ)運(yùn)、適當(dāng)?shù)娜紵?、高辛烷值、操作相?duì)安全、可與一般燃料兼容等。本研究就氨的理化及燃燒特性，介紹了氨分解制氫催化劑的設(shè)計(jì)原理和近年來(lái)的研究進(jìn)展。闡述了氨直接作為固體氧化物燃料電池(SOFCs)的燃料用于發(fā)電的應(yīng)用，以及氨發(fā)動(dòng)機(jī)的優(yōu)勢(shì)、面臨的挑戰(zhàn)、應(yīng)對(duì)策略和發(fā)展趨勢(shì)。

1 氨燃料的理化特性

相對(duì)于氫，氨的優(yōu)點(diǎn)是能量密度大(是液氫的1.5倍)、易液化(常壓下-33 ℃或常溫下0.9 MPa，而氫在常壓下為-240 ℃)、易儲(chǔ)運(yùn)(普通液化鋼瓶即可，而氫則需特殊材料和特殊設(shè)備)。與汽油相比，氨的熱值稍低，但其辛烷值較高，可通過(guò)增大壓縮比使發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率提高到50%以上，是普通汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的2倍左右。不僅如此，以液氨為燃料的車輛可得到幾乎免費(fèi)的空調(diào)——液氨在汽化時(shí)大量吸熱。氨與其他燃料的性能特點(diǎn)比較見(jiàn)表1。

從表1對(duì)比可知：①氨的辛烷值較高，抗爆性能好，在具有高壓縮比的發(fā)動(dòng)機(jī)上使用不產(chǎn)生劇烈爆炸；氨的燃點(diǎn)高，使用時(shí)需要較高壓縮比才能保證混合氣被點(diǎn)燃；②氨的能量密度比氫和天然氣高，這意味著在汽車上使用時(shí)，相同工況下氨油箱相對(duì)較小，可節(jié)省空間，或可減小裝載燃料的質(zhì)量，從而提高有效裝載質(zhì)量。

表1 氨與其他燃料的性能特點(diǎn)比較

2 氨生產(chǎn)的清潔方式

氨的大規(guī)模生產(chǎn)大約消耗全球能源的1.8%，用于合成氨的氫主要來(lái)自煤氣化和甲烷重整，具有高耗能、工藝復(fù)雜的弊端[1]。這兩種原料中的任何一種，都會(huì)排放大量的二氧化碳；可再生氨生產(chǎn)技術(shù)將大大減輕這一弊端。

隨著新技術(shù)的發(fā)展，生產(chǎn)氨的碳足跡幾乎為零，碳排放的減少最終取決于開(kāi)發(fā)一種可持續(xù)的制氫方法，即可通過(guò)與太陽(yáng)能電池和風(fēng)力渦輪機(jī)相結(jié)合的水電解來(lái)提供可再生電力來(lái)實(shí)現(xiàn)。據(jù)報(bào)道，該制氫過(guò)程中每生產(chǎn)1 kg氫可排放CO20.97 kg[2]。這一排放基本可以忽略不計(jì)，明顯低于傳統(tǒng)方法的排放量。研究表明，用于水電解方法生產(chǎn)氨的方法是可行的，并且可能成為一個(gè)潛在的發(fā)展方向。

2.1 氨的催化分解

氨的分解是一個(gè)循序漸進(jìn)的脫氫反應(yīng)過(guò)程，包括：①氨吸附在催化劑活性位點(diǎn)上；②氨的N—H鍵連續(xù)裂解釋放氫原子；③N和H原子的再組合解吸形成氣態(tài)氮和氫分子[3]。氨在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下易分解產(chǎn)生清潔的氫，合理的催化劑設(shè)計(jì)是氨氣作為未來(lái)清潔能源的關(guān)鍵。

氨分解反應(yīng)是一種結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，該反應(yīng)需要的催化劑活性一般與催化劑單位體積內(nèi)的活性位點(diǎn)成正比。因此，通常用具有大表面積的載體分散金屬成分，目的是最大限度地增加暴露于反應(yīng)物分子中活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高催化劑的機(jī)械和化學(xué)強(qiáng)度，顯著提高催化劑的穩(wěn)定性[4]。要想開(kāi)發(fā)出理想的催化劑，就必須選擇合適的載體，選擇最佳的催化劑制備方法，使活性金屬高度分散，在沉積金屬團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)性能方面起著重要作用[5]。許多材料被用作氨分解催化劑的載體，主要分為三類，包括：①硅基，如MCM-41和SBA-15；②碳基，如活性炭、碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)；③基于Al2O3、MgO、ZrO2和La2O3的金屬氧化物。傳統(tǒng)支撐材料Al2O3由于其實(shí)用性、低成本和高穩(wěn)定性而成為一種受歡迎的支撐材料，但是Al2O3負(fù)載催化劑的活性并不夠顯著[6]。而碳納米管的高比表面積和電子導(dǎo)電性證明了釕基催化劑的性能更佳，更有利于Ru顆粒的分散和氨分解過(guò)程中氮的解吸，使催化劑活性提高[7]。堿土金屬氧化物具有電子導(dǎo)電性載體和電子給予性促進(jìn)劑的作用，作為促進(jìn)劑可用于氨分解的高效金屬催化劑；作為載體時(shí)，對(duì)氨轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出很好的活性。稀土金屬氧化物負(fù)載Ni催化劑的氨轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)這些催化劑之間的氨轉(zhuǎn)化率從大到小順序?yàn)閅2O3、Gd2O3、Sm2O3、La2O3、Al2O3、CeO2，Y2O3是最有效的載體，其表面積大大高于Al2O3[8]。

Co-Mo基高熵合金(HEA)在確保穩(wěn)定的合金催化劑方面具有重要意義?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^(guò)碳熱沖擊法成功地合成了含有5種金屬(Co、Mo、Fe、Ni和Cu)的HEA納米顆粒[9]。以Co和Mo為主的HEAs(CoxMoyFe10Ni10Cu10，x+y=70)形成單一固溶相。樣品的STEM-EDS圖譜顯示，5種金屬的分布非常均勻，沒(méi)有元素偏析或相分離，因此，HEA納米顆粒消除了傳統(tǒng)雙金屬Co-Mo催化劑中普遍存在的混相限制[10]。

2.2 氨發(fā)電

氨是一種能量載體，作為車輛燃料可以直接在內(nèi)燃機(jī)(ICE)中燃燒產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力，也可以在燃料電池中直接產(chǎn)生電能。由于單一氨的反應(yīng)性低，因而具有較低的自燃性，其著火具有挑戰(zhàn)性。通常需要采用雙燃料系統(tǒng)，通過(guò)與甲醇、二甲醚、柴油或氫等燃料混合來(lái)啟動(dòng)燃燒過(guò)程[11]。

氨可以被注入燃料電池以產(chǎn)生電力，現(xiàn)有的燃料電池一般分為5大類，即堿性燃料電池(AFCs)、磷酸燃料電池(PAFCs)、固體氧化物燃料電池(SOFCs)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。SOFCs包括多孔陽(yáng)極、多孔陰極和介于兩者之間的致密電解質(zhì)。從所使用的電解質(zhì)來(lái)看，SOFCs又可以分為SOFCs-O和SOFCs-H。其中SOFCs-O使用氧陰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)(electrolyte-O)，SOFC-H使用質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)(electrolyte-H)。在直接氨SOFCs-O(NH3-SOFCs-O)的情況下，氨被送入陽(yáng)極并同時(shí)分解為氫氣和氮?dú)猓┙o陰極的純氧或空氣被還原為氧離子(O2-)，氧離子擴(kuò)散到陽(yáng)極和電解質(zhì)之間的界面(三相邊界，TPB)[12]。然后在氫和氧離子之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生水，并由此釋放電子，這些電子通過(guò)外部電路從陽(yáng)極傳輸?shù)疥帢O以產(chǎn)生電能。相反，對(duì)于NH3-SOFCs-H，在陽(yáng)極產(chǎn)生的氫氣被分解成H+，然后穿過(guò)電解質(zhì)與陰極側(cè)的氧氣發(fā)生反應(yīng)。以氨為燃料的SOFCs發(fā)電性能極佳，與其他燃料相比，這可能更具吸引力。

2.3 氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)

氨具有輕微的毒性，但只有其濃度達(dá)到可被覺(jué)察濃度的1 000倍時(shí)才會(huì)致命。人們對(duì)氨氣強(qiáng)烈的刺激性氣味極其敏感，極易容易發(fā)現(xiàn)氨氣泄漏。另外，氨燃燒起來(lái)很慢，與空氣的混合物燃點(diǎn)在800 ℃左右，只有在空氣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13%～34%(比氫和烴燃料要高得多)才會(huì)發(fā)生，燃燒范圍并不大[13]。氨氣的密度較小，泄漏后擴(kuò)散較快，不會(huì)積聚，當(dāng)氨不慎泄漏時(shí)，著火的危險(xiǎn)性比較低，且氨極易溶于水，補(bǔ)救時(shí)也容易處理。所以，氨泄漏不易成為氨發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的技術(shù)問(wèn)題。

在實(shí)際氨發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供給系統(tǒng)中，可使一部分氨燃料在旁路系統(tǒng)的催化劑或高溫條件下裂解產(chǎn)生H2。憑借氫的點(diǎn)火能量極低(約為氨的0.3‰)，且具有燃燒界限寬、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、燃燒溫度高等特點(diǎn)[14]。與主供給系統(tǒng)中氨燃料進(jìn)行混合，形成氨-氫混合燃料進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)進(jìn)行燃燒，從而使裂解出來(lái)的氫在氣缸內(nèi)引燃氨燃料，達(dá)到氨氫燃燒性能的互補(bǔ)[15]。

氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)在以下幾方面具有明顯優(yōu)勢(shì)：①技術(shù)可行性。氨具有較好的理化特性，儲(chǔ)存、運(yùn)輸容易，也具有發(fā)動(dòng)機(jī)常用燃料的主要特點(diǎn)。氨可在現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)上使用，可利用成熟的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)積累，實(shí)現(xiàn)相對(duì)容易。因此，有望率先被大眾接受。②推廣應(yīng)用基礎(chǔ)。氨長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于化工和農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域，且用量大、用途廣，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、供給等各方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)并已形成體系，各種安全措施較為完善，因而氨燃料具有良好的推廣應(yīng)用基礎(chǔ)。③經(jīng)濟(jì)與環(huán)保。世界多數(shù)國(guó)家和地區(qū)的液氨單位能量?jī)r(jià)格已低于汽油，且氨是一種便于以其他資源來(lái)合成的燃料，在長(zhǎng)期走勢(shì)上，其價(jià)格將與各種現(xiàn)有能源的最低價(jià)格大致吻合。因此，使用氨燃料可避免由某一特定能源的供求失衡而引起的價(jià)格沖擊，可始終保持其經(jīng)濟(jì)性。氨燃料不僅能解決能源緊張問(wèn)題，且完全燃燒的產(chǎn)物只有氮?dú)夂退?，不含溫室氣體和其他碳類有害污染物，環(huán)保性好。④國(guó)家能源安全。氨燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的推廣應(yīng)用，有利于我國(guó)從現(xiàn)有的化石能源轉(zhuǎn)向可再生的天然能源，以可再生的氨燃料來(lái)實(shí)現(xiàn)我國(guó)的能源自給，可從戰(zhàn)略上保障我國(guó)的能源安全，為我國(guó)的長(zhǎng)治久安提供基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

在清潔發(fā)電的眾多燃料選擇中，氨與用于發(fā)電的氫氣一樣對(duì)環(huán)境無(wú)害，可實(shí)現(xiàn)凈零碳排放。氨可以在溫和條件下(-33 ℃或1 MPa)以液體形式儲(chǔ)存。此外，氨的大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施、知識(shí)和處理技術(shù)相對(duì)系統(tǒng)和完善，其成本比使用相同不可再生資源生產(chǎn)的氫氣和甲醇更為低廉。所有這些都表明了氨在實(shí)現(xiàn)清潔能源未來(lái)方面的適用性和可行性。氨被認(rèn)為是一種有效的氫載體，通過(guò)以氨的形式化學(xué)儲(chǔ)存氫，氨可以在需要時(shí)分解回氫。具有高活性和耐久性的可靠催化劑已成為實(shí)施氨能源應(yīng)用的關(guān)鍵。氨可用作SOFCs中的燃料以發(fā)電。它可以直接進(jìn)料到SOFCs，無(wú)需分離和純化。使用氨作為燃料SOFCs時(shí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了11 900 W/m2的高峰值功率密度，實(shí)現(xiàn)了與氫燃料相媲美的性能。氨燃料作為發(fā)動(dòng)機(jī)的替代能源，對(duì)減少環(huán)境污染、降低溫室效應(yīng)、緩解能源危機(jī)等方面都具有十分重要的意義。