新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰的研究進(jìn)展

＊秦國(guó)鑫 張文峰 裴志中 陳強(qiáng) 張健力 唐誼平*

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 浙江 310014 2.杭州四馬化工科技有限公司 浙江 311222 3.宜興一研工程技術(shù)有限公司 江蘇 214203）

在鋰離子電池中，常用的電解質(zhì)鋰鹽主要有六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）等。LiPF6雖然已經(jīng)商用，但它對(duì)溫度和水分都較敏感，其受熱所產(chǎn)生的分解物質(zhì)會(huì)腐蝕正極材料，LiBF4在低溫下雖有良好的性能，但該電解質(zhì)在高溫下離子電導(dǎo)率偏低且難以在界面上形成穩(wěn)定的SEI，這些都限制了這兩種鋰鹽的應(yīng)用。因此，需要研制一種具有穩(wěn)定高低溫性能并與正負(fù)極材料有良好相容性的鋰鹽。LiODFB是一種新型鋰鹽，既擁有雙草酸硼酸鋰（LiBOB）電解質(zhì)的電池在高溫下的良好循環(huán)和倍率性能，又擁有使用LiBF4電解質(zhì)的電池在低溫下的良好循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)其在線性碳酸脂溶劑中的溶解度很大，電解液有較高的離子電導(dǎo)率。LiODFB電解質(zhì)與LiFePO4（磷酸鐵鋰）、LiCoO2（鈷酸鋰）以及富鋰錳系材料等正極材料都有不錯(cuò)的兼容性，另外其搭配傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料也有不錯(cuò)的性能，將該電解質(zhì)用于鋰金屬負(fù)極也能表現(xiàn)出良好的庫(kù)倫效率和枝晶抑制性，具有良好的應(yīng)用前景。

1.LiODFB的特性

二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）作為一種新型鋰鹽，其分子結(jié)構(gòu)可看作是LiBOB及LiBF4各一半結(jié)構(gòu)的結(jié)合，如圖1所示。在特性上具有LiBOB和LiBF4各自的優(yōu)勢(shì)。相比于LiBOB，LiODFB能更好地溶解于線性碳酸酯溶劑，且形成的電解質(zhì)體系黏度低，這使得其在低溫下具有優(yōu)異的倍率性能[1]。與LiBF4相比，其在石墨負(fù)極表面能形成更為穩(wěn)定的SEI膜，從而提高電池的高溫性能。LiODFB電解質(zhì)體能形成阻抗更低的SEI膜，且使用該電解質(zhì)的電池有更好的低溫性能[2]。

LiODFB屬于正交晶系的CmCm空間群。與LiBOB相似，LiODFB中的Li+為不穩(wěn)定的五重配位結(jié)構(gòu)：Li+與ODFB-中的2個(gè)F原子配位，并與分屬于3個(gè)ODFB-的3個(gè)氧原子相互作用，且每個(gè)ODFB-陰離子與5個(gè)Li+陽(yáng)離子配位。陰離子草酸根基團(tuán)通過(guò)羰基氧配位3個(gè)陽(yáng)離子，其中一個(gè)陽(yáng)離子由兩個(gè)羰基基團(tuán)配位。每個(gè)氟原子與單個(gè)鋰離子配位。這種協(xié)調(diào)導(dǎo)致了ODFB-陰離子和鋰離子排列在平面片中，通過(guò)氟—鋰離子配位鍵連接在一起，以此堆疊形成層狀晶體結(jié)構(gòu)[3]，如圖2所示。

就鋰鹽熱分解溫度而言，呈現(xiàn)出LiBF4（390℃）＞LiBOB（330℃）＞LiODFB（240℃）的順序，但是LiODFB仍比商用LiPF6的熱解溫度高約40℃。LiODFB的初始熱解溫度為240℃，在600℃時(shí)完全分解，其熱分解所得的產(chǎn)物為BF3、CO、CO2，最終的固相分解產(chǎn)物為L(zhǎng)iF和LiBO2[4]。

2.LiODFB基電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)

為探究三種鋰鹽電解質(zhì)在寬溫下的離子電導(dǎo)率，Zhang[5]用以LiBF4LiODFB、LiBOB溶解在碳酸脂溶劑中制得三種電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在10℃以上，離子電導(dǎo)率表現(xiàn)出LiBOB＞LiODFB＞LiBF4的順序，但在-30℃以下離子電導(dǎo)率又變?yōu)長(zhǎng)iBF4LiODFB＞LiBOB。這主要?dú)w因于鋰鹽離子的電解以及不同溫度下溶液黏度變化的綜合影響。

在電池中，正極表面附近的Al3+能夠和LiODFB中的B-O鍵相結(jié)合，兩者成鍵在正極集流體表面形成鈍化膜，既緩解了鋁集流體的腐蝕又能較好的抑制電解液的氧化分解[6]。LiODFB能在電池體系電解液—極片界面上形成穩(wěn)定、致密的SEI膜，從而對(duì)電池的循環(huán)性能有提升作用。Aravindan[7]等和S.S.Zhang[5]認(rèn)為L(zhǎng)iODFB基電解質(zhì)中能形成穩(wěn)定SEI膜的原因是存在著兩種不同的形成半碳酸鹽結(jié)構(gòu)的化學(xué)平衡，如圖3所示。

3.LiODFB的制備

（1）以三氟化硼為硼源制備。Zhang[5]最早通過(guò)BF3醚與Li2C2O4以1:1的摩爾比反應(yīng)合成的，并以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑經(jīng)萃取重結(jié)晶來(lái)獲得純化的二氟草酸硼酸鋰。之后的研究人員在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度低等缺點(diǎn)，逐步改進(jìn)完善工藝。

針對(duì)之前工藝的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)，李、周等人[8]以Li2C2O4和BF3乙醚為原料并使用催化劑來(lái)提高反應(yīng)效率。使用的催化劑種類可以是SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3和AlBr3等。夏茂等人[9]針對(duì)之前的問(wèn)題從反應(yīng)原料方面改進(jìn)，首先經(jīng)Li2CO3和H2C2O4·2H2O反應(yīng)得到一種結(jié)晶度高、活性好的前驅(qū)體，然后加入BF3·X絡(luò)合物以及一定量的引發(fā)劑在不斷攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和濃縮析晶可得到純度較好的LiODFB。

（2）以四氟硼酸鋰為硼源制備。以四氟硼酸鋰為硼源制備LiODFB是目前較通用的方法，其主要過(guò)程是以LiBF4、H2C2O4、有機(jī)溶劑以及助劑為反應(yīng)物，調(diào)節(jié)控制溫度，反應(yīng)后得到含LiODFB的混合物，之后蒸發(fā)除去溶劑，最后提純結(jié)晶得到LiODFB產(chǎn)品。

許國(guó)榮等人[10]提出以LiBF4、H2C2O4、有機(jī)溶劑及助劑HF氣體為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度控制在0～20℃，反應(yīng)結(jié)束后提純得到LiODFB。閆鋒等[11]提出以LiBF4、H2C2O4、有機(jī)溶劑及助劑BCl3氣體為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度控制在35～45℃，反應(yīng)結(jié)束后提純得到LiODFB。為改善LiBF4原料成本高的缺陷，李新海等人[12]用四氟硼酸鈉和氯化鋰制備LiBF4，不僅改善了成本高的問(wèn)題，且減少LiBF4分離純化步驟，節(jié)約了能源并減少了消耗，更有利于產(chǎn)業(yè)化。

（3）以其它含硼化合物制備。閔笑全等人[13]報(bào)道了一種新的合成法，將雙草酸硼酸鋰和氟化鋰混合在反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑（苯、甲苯或二甲苯），在50～85℃溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)12～16h，產(chǎn)物經(jīng)分離提純得到LiODFB產(chǎn)品。周小進(jìn)等人[14]采用LiF、H2C2O4、H3BO3為原料，以二甲苯為溶劑來(lái)反應(yīng)制備，反應(yīng)后經(jīng)分離提純可得LiODFB產(chǎn)品。

4.LiODFB在鋰電池中的應(yīng)用

（1）LiODFB對(duì)鋰離子電池正負(fù)極材料的影響。對(duì)于一種電解質(zhì)鋰鹽，研究其是否匹配于常用電極材料是必要的。付茂華等人[15]研究表明在60℃的高溫條件下，LiODFBPC/EC/EMC（質(zhì)量比為1:1:3）電解質(zhì)對(duì)LiFePO4材料中的Fe(II)溶解有緩解作用，可減少Fe(II)在負(fù)極上的還原，從而能較好地降低阻抗。此外該電解質(zhì)在石墨陽(yáng)極形成的SEI膜更具致密和穩(wěn)定性。LiODFB也能用于層狀結(jié)構(gòu)中的LiCoO2（鈷酸鋰）材料。F.Wu等人[16]配置了1mol/L LiODFB-TMS（環(huán)丁砜）/HDI（六亞甲基二異氰酸酯）（其中HDI體積比5%）的電解液，研究了其對(duì)LiCoO2/Li電池的影響，以0.2C循環(huán)50次后，電池放電比容量達(dá)到134.5mAh/g，庫(kù)侖效率為99.5%。尖晶石結(jié)構(gòu)型富鋰錳系材料雖具在Li+脫嵌過(guò)程中材料晶格會(huì)發(fā)生變化的缺點(diǎn)，但使用LiODFB基電解質(zhì)仍能表現(xiàn)出不錯(cuò)的性能。周宏民等人[17]對(duì)比研究了LiODFB基電解液和LiPF6基電解液對(duì)于使用LiNi0.5Mn1.5O4（鎳錳酸鋰）正極材料電池的性能影響，結(jié)果表明：以0.5C循環(huán)，常溫和高溫下LiODFB電池初始放電比容量分別是126.3mAh/g、132.6mAh/g，100次循環(huán)后電池容量保持率為94.1%。EIS表明，高溫60℃下LiODFB電池的阻抗比LiPF6電池的小，綜合表明使用LiODFB電解質(zhì)的電池具有更好的高溫循環(huán)性能。

SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、組分及自身性質(zhì)對(duì)電解液是否匹配于負(fù)極影響重大。Qingliu Wu[18]將LiODFB、LiBOB作為添加劑加入1.2M LiPF6-EC/EMC（質(zhì)量比為3:7）的電解液體系中，研究了這兩種電解質(zhì)對(duì)石墨/xLi2MnO3·yLiMO2電池性能的影響。結(jié)果表明，常溫1C循環(huán)下，添加了LiODFB電池的初始放電比容量為200mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率仍可達(dá)77%。此外，添加劑LiODFB的存在降低了石墨表面的SEI膜厚度，形成的SEI膜具有低阻抗、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。Zhou等人[19]比較了Li4Ti5O12負(fù)極材料與LiODFB電解質(zhì)的相容性。在高溫60℃下，將Li4Ti5O12分別置于LiODFB-EC/DMC/EMC電解液和LiPF6-EC/DMC/EMC電解液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后測(cè)量溶液中Ti+的含量。結(jié)果顯示，Ti+在LiPF6電解液中溶解量為0.8×10-6ppm，Ti+在LiODFB電解液中溶解量為0.3×10-6ppm。在Li4Ti5O12/Li半電池的CV和初始循環(huán)曲線中，發(fā)現(xiàn)存在一對(duì)氧化還原峰和穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。因此，LiODFB電解質(zhì)對(duì)Li4Ti5O12電極是更具有穩(wěn)定性，相容性更佳。目前暫時(shí)未見(jiàn)將LiODFB用于硅基陽(yáng)極的報(bào)道。

（2）LiODFB在其它鋰基電池中的應(yīng)用。Xiaoyan Liu等人[20]提出使用基于雙氟磺酰亞胺鋰（LITFSI）和LiODFB雙鹽的濃縮電解質(zhì)用于鋰金屬電池，以此來(lái)抑制鋰樹(shù)枝晶生長(zhǎng)。結(jié)果顯示在該電解液中，鋰金屬表面形成了均勻穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了枝晶生長(zhǎng)。鋰/銅電池在濃縮電解質(zhì)中循環(huán)250次，庫(kù)倫效率高達(dá)95.2%，可循環(huán)6000h以上。LiODFB的存在抑制了鋁在濃縮電解質(zhì)中的腐蝕。Li/LiFePO4電池的容量保持率在250次循環(huán)之后為96.8%，且倍率性能都得到了改善。Feng Wu等人[21]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiODFB添加到LiTFSI（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）-DME（二甲氧基乙烷）+DOL（1,3-二氧戊環(huán)）電解液體系中，用于改善Li-S電池性能。結(jié)果顯示，含有2% LiODFB添加劑的電池表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。對(duì)于該電池，初始容量（基于硫負(fù)載質(zhì)量）為1146.4mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率約為70%，且?guī)靵鲂试谘h(huán)試驗(yàn)期間保持在97%。另外，LiODFB促進(jìn)了鋰金屬表面形成富含LiF的鈍化層，這不僅阻止了多硫化物穿梭，而且穩(wěn)定了鋰表面。

5.總結(jié)與展望

作為一種新型鋰鹽電解質(zhì)，LiODFB結(jié)合了LiBOB和LiBF4的優(yōu)勢(shì)，具有良好的高、低溫性能，倍率性能和正、負(fù)極相容性等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前對(duì)于LiODFB，還有許多問(wèn)題需要深入研究。例如需要開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、純度好的LiODFB制備方法；LiODFB作為電解質(zhì)或添加劑是否能匹配硅負(fù)極鋰離子電池和鋰空氣電池；除傳統(tǒng)碳酸脂溶劑，離子液體和砜溶劑體系外，是否還有更加匹配的溶劑體系；探究LiODFB在鋰硫電池中抑制多硫化物穿梭和在鋰金屬電池中抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面的詳細(xì)機(jī)理等問(wèn)題。相信隨著對(duì)LiODFB研究的深入，其必定能更廣泛的應(yīng)用在鋰動(dòng)力電池中。