氯化鈣溶液制備沉淀碳酸鈣的工藝研究

＊楊永和 方桂璧 汪中進(jìn) 楊景輝*

（1.上海和擷化工科技有限公司 上海 200237 2.建德華明科技有限公司 浙江 311602 3.上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司 上海 200237）

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，作為用量最大的白色填料，在造紙、涂料、橡塑等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法主要以自然界存在的石灰石為原料，通過煅燒、消化、碳化、固液分離、干燥等工藝得到沉淀碳酸鈣。在開采石灰石的過程中不可避免地會(huì)破壞自然環(huán)境，且煅燒過程需要消耗大量的能源，因此尋找一種相對節(jié)能和可持續(xù)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝有重要的意義。

工業(yè)氯化鈣多來自于工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，如氨堿法制純堿時(shí)的母液，加石灰乳而得水溶液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、冷卻、固化而成。目前國內(nèi)大多數(shù)純堿廠采取混合排放的辦法將蒸氨廢液排入海中或就地存放，而這些不加限制的混合排放，則給環(huán)境帶來一系列的嚴(yán)重后果。另外工業(yè)固廢處理和城市垃圾處理過程中也容易產(chǎn)生氯化鈣廢液。以氯化鈣溶液制備碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)氯化鈣的增值利用，提高產(chǎn)品的附加值，同時(shí)可以降低CO2的排放，達(dá)到節(jié)能減排的效果[1-4]。

氯化鈣體系不同于石灰乳體系，二者的碳化過程和機(jī)理也不同。因此，對氯化鈣的碳化過程和機(jī)理進(jìn)行深入研究具有現(xiàn)實(shí)意義?？紤]到在氯化鈣體系中鈣主要以離子形式存在于溶液中，本文首先利用氨水來調(diào)節(jié)體系的pH值，然后通過考察CO2的體積分?jǐn)?shù)、通氣速率和碳化溫度等對碳酸鈉形貌和顆粒大小的影響，同時(shí)對在石灰乳碳化體系中非常重要的添加劑進(jìn)行了考察研究，從而對氯化鈣體系碳化過程的影響因素和碳化機(jī)理進(jìn)行了探索。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

無水氯化鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；六偏磷酸鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司；檸檬酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；磷酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；CO2，杭州建德杭氧氣體有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器

雙層不銹鋼反應(yīng)釜（2L，帶攪拌），定制；恒溫水浴，上海方瑞儀器有限公司；電子天平（ZA500.E2），上海贊維衡器有限公司；pH計(jì)，梅特勒-托利多（中國）公司 ；溫度計(jì)；循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-D）；鼓風(fēng)干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司；酸式滴定管。

(3)沉淀碳酸鈣合成工藝

稱取200g氯化鈣固體，加入到1800g水中，攪拌至完全溶解。按預(yù)定的摩爾比加入氨水，調(diào)節(jié)pH。將2000g氯化鈣液體加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速1000r/min、邊攪拌便加入助劑。攪拌至充分溶解后，水浴加熱控制反應(yīng)溫度在預(yù)設(shè)溫度。將二氧化碳和空氣按預(yù)先設(shè)定好的比例和通氣速率通入，開始碳化反應(yīng)。通入氣體后，關(guān)閉水浴，觀察溫度變化，濃度的變化。碳化結(jié)束后，過碳化30min。將得到的碳酸鈣漿料用真空泵抽濾，濾餅置于105℃烘箱中烘干。

(4)碳酸鈣產(chǎn)品分析與表征

沉淀碳酸鈣產(chǎn)品的顆粒形貌及尺寸采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，觀察前樣品進(jìn)行鍍金處理。

沉淀碳酸鈣的沉降體積按照GB/T 19281-2014《碳酸鈣分析方法》中3.22的方法來檢測。

沉淀碳酸鈣的吸油值按照GB/T 19281-2014《碳酸鈣分析方法》中3.20的方法來檢測。

2.結(jié)果與討論

(1)CO2濃度對碳酸鈣形貌的影響

以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，將10% CaCl2溶液在30℃碳化，總的通氣量（CO2+空氣）為3L/min，調(diào)節(jié)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%，考察不同CO2濃度對碳化反應(yīng)工藝及最終產(chǎn)品形貌的影響。

圖1可以看出，由氯化鈣溶液制備得到的沉淀碳酸鈣由不規(guī)則形狀、邊緣比較光滑的顆粒組成，存在明顯的團(tuán)聚，且團(tuán)聚顆粒尺寸較大，多在20μm左右。說明當(dāng)溶液中碳酸鈣粒子成核以后，由于體系中大量游離鈣離子的存在，使得碳酸鈣顆粒的生長較快，不同顆粒之間出現(xiàn)了凝聚現(xiàn)象。顏鑫等認(rèn)為[5]，體系中存在的NH4+或Cl-的離子氛對碳酸鈣結(jié)晶有誘導(dǎo)影響，根據(jù)碳酸鈣微晶表面存在大量羥基，而羥基易于吸附NH4+，因而可以推定為NH4+離子氛的影響是造成團(tuán)聚形成的重要原因。從沉降體積來看，隨CO2體積分?jǐn)?shù)的增高，沉降體積增加，且吸油值也逐漸增大，說明顆粒粒徑有變小的趨勢。這可能是因?yàn)殡S著溶解于氯化鈣溶液中的CO2增多，新生核的數(shù)量也在增多，意味著參與競爭鈣離子的核的也在增多，使核的生長受到影響。從碳化反應(yīng)時(shí)間來看，CO2體積分?jǐn)?shù)增加，碳化反應(yīng)時(shí)間縮短，見表1。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)由10%增加到30%時(shí)，碳化時(shí)間由180min降到了60min，說明兩者之間存在一定的比例關(guān)系。

表1 CO2體積分?jǐn)?shù)對碳化工藝及產(chǎn)物性能的影響

(2)碳化起始溫度對碳化反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響

以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，將10% CaCl2溶液碳化，總的通氣量（CO2+空氣）為3L/min，CO2體積分?jǐn)?shù)為20%，調(diào)節(jié)碳化起始溫度分別為20℃、30℃和40℃，考察不同碳化起始溫度對碳化反應(yīng)工藝及最終產(chǎn)品形貌的影響。

由圖2可以看出，碳化溫度的升高對碳化的影響比較復(fù)雜，基本上都存在大量的顆粒團(tuán)聚，且隨著溫度的升高，團(tuán)聚體有增大的趨勢。從形貌上看，溫度升高到40℃，出現(xiàn)了明顯的立方狀碳酸鈣，說明隨著溫度的升高，碳酸鈣微晶的活動(dòng)性增強(qiáng)，更有利于碳酸鈣晶體的規(guī)整性長大。由表2可以看出，在不同的碳化起始溫度下，碳化反應(yīng)時(shí)間變化不大，說明碳化反應(yīng)時(shí)間幾乎不受溫度的影響，反應(yīng)是與CO2的溶解過程密切相關(guān)。

表2 碳化起始溫度對碳化工藝及產(chǎn)物性能的影響

(3)通氣速率對碳化反應(yīng)及形貌的影響

以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，將10% CaCl2溶液在20℃碳化，CO2體積分?jǐn)?shù)為10%，調(diào)節(jié)CO2和空氣混合氣體的總通氣速率為3L/min和6L/min，考察不同CO2通氣速率對碳化反應(yīng)工藝及最終產(chǎn)品形貌的影響。

圖3為CO2通氣速率對碳酸鈣產(chǎn)品形貌的影響，從圖3可以看出，CO2通氣速率增大，所得碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑也增大。氯化鈣-氨水體系CO2碳化過程整個(gè)反應(yīng)過程的阻力主要是二氧化碳?xì)怏w通過氣液液膜的擴(kuò)散阻力和弱電解質(zhì)氨水的電離反應(yīng)，過程的控制步驟取決于兩種阻力的相對大小。CO2通氣速率增大一方面可以使二氧化碳?xì)怏w擴(kuò)散速率加快，另一方面也可能會(huì)造成氣泡停留時(shí)間的縮短。

表3可以看出，CO2體積分?jǐn)?shù)10%，通氣速率0.6L/min時(shí)的碳化反應(yīng)時(shí)間與CO2體積分?jǐn)?shù)20%，通氣速率0.6L/min時(shí)的碳化反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)，說明在溶液狀態(tài)下，碳化反應(yīng)時(shí)間與CO2的通氣量密切相關(guān)而與其在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)關(guān)系不大。

表3 CO2通氣速率對碳化工藝及產(chǎn)物性能的影響

(4)添加劑對沉淀碳酸鈣形貌的影響

添加劑在沉淀碳酸鈣，尤其是納米碳酸鈣的合成中主要起控制粒子大小和形貌的左右[6-8]。碳酸鈣形貌主要有立方狀、紡錘狀、針狀、棒狀和片狀等。碳酸鈣的形貌對其性能具有重要影響，不同形貌的碳酸鈣適用的應(yīng)用領(lǐng)域不同。立方形碳酸鈣多用于油墨和塑料生產(chǎn)，針形碳酸鈣主要應(yīng)用在橡膠行業(yè)，球形碳酸鈣可以在保證材料性能影響最小的情況下獲得最大的填充量。本文主要以六偏磷酸鈉、檸檬酸和磷酸為添加劑，考察了添加劑的加入對碳酸鈣粒子尺寸和形貌的影響。

六偏磷酸鈉是常用的分散劑，能吸附在粒子的表面，顯著提高顆粒表面的負(fù)電位，使雙電層更加穩(wěn)定，分散效果更好。由圖4可以看出，添加六偏磷酸鈉以后，可以得到球狀的沉淀碳酸鈣，其最大顆粒尺寸在10μm左右。檸檬酸在堿性條件下以羧酸離子的形式存在，容易吸附在碳酸鈣顆粒表面形成表面位阻，以檸檬酸作為添加劑時(shí)，可以看到其顆粒尺寸明顯變小，且同樣存在部分不規(guī)則的球形顆粒。磷酸作為添加劑使用時(shí)，能夠與溶液中的鈣離子形成難溶的磷酸鈣晶核，誘導(dǎo)碳酸鈣晶粒的生長。以磷酸做添加劑，得到的沉淀碳酸鈣顆粒中存在兩種不同的形貌，一種是規(guī)整的球形顆粒，大小在2～5μm之間，還有一些規(guī)整度不高的球形顆粒，多以團(tuán)聚體的形式存在。

表4 添加劑對碳化工藝及產(chǎn)物性能的影響

3.結(jié)論

（1）探討了由氯化鈣溶液制備沉淀碳酸鈣的工藝路線，發(fā)現(xiàn)由氯化鈣為原料制備得到的沉淀碳酸鈣其形狀為不規(guī)則的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體的沉降體積較低，吸油值也較低，說明得到的沉淀碳酸鈣團(tuán)聚或結(jié)晶較密實(shí)。

（2）以六偏磷酸鈉為添加劑可以得到比顆粒較大且形狀比較規(guī)整的球狀沉淀碳酸鈣，其球形顆粒尺寸在10μm左右，以檸檬酸為添加劑則得到尺寸在5μm以下的類球狀顆粒團(tuán)聚體，用磷酸作為添加劑可以得到尺寸在2～5μm左右的球形顆粒和尺寸在5μm以下的不規(guī)整球形顆粒團(tuán)聚體。