不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)“三廢”處理探討

＊黃龍香

（東莞澳中新材料科技股份有限公司 廣東 523000）

1.前言

不飽和聚酯樹脂（UPR）是現(xiàn)代復合材料技術中最早的聚合物基體品種，也是近代塑料工業(yè)發(fā)展中的一個重要品種。其工藝性能優(yōu)良，具有適宜的黏度，可在常溫、常壓下固化成型，其相對密度小、拉伸強度大、剛性好，既可單獨使用，有多種成型工藝，又可填充增強劑或填料加工成各種制品，還可著各種顏色。既可在常溫下使用，又可在高溫下使用。

不飽和聚酯樹脂（UPR）用途廣泛、適應性廣，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、建筑工程、風能電力、國防等方面有著廣泛應用，近20年來得到了迅猛發(fā)展。在日常生活常見的應用有：膠黏劑、門窗、漁船、風筒、風機葉片、冷卻塔、貯水箱、化工防腐設備、衛(wèi)生潔具及游樂設施等[1]。

據(jù)報道，2021年全球不飽和聚酯樹脂市場規(guī)模預計96億美元，到2026年將會達到129億美元，呈現(xiàn)良好的發(fā)展態(tài)勢。全球不飽和聚酯樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)包括英國伊利諾伊集團、荷蘭帝斯曼、美國AOC、德國巴斯夫、美國Polynt-Reichhold集團等。

2.生產(chǎn)方法

一般來說，不飽和聚酯樹脂的制造分為兩個階段：第一階段是二元酸和二元醇酯化生成不飽和聚酯樹脂低聚物；第二階段是不飽和聚酯樹脂低聚物與含有不飽和雙鍵的烯烴化合物混合，并加入必要的阻聚劑，即得到不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。

不飽和聚酯樹脂反應分為一步法和兩步法，常見為一步法，以一步法工藝流程為例。在反應釜中投入配方量的二元醇、不飽和二元酸或酸酐，投料結束后，打開氮氣管道，控制好氮氣流量，開始加熱升溫?？刂粕郎厮俾剩郎氐?60～165℃，保溫1h。保溫過程中控制釜內(nèi)物料溫度為160～165℃，分餾柱溫度80～95℃，在保溫后30min，物料開始發(fā)生縮聚產(chǎn)出水分。第一次保溫結束后加熱升溫，控制升溫速率12～15℃/h，升溫過程中控制分餾柱溫度在98～100℃。升溫到210℃，進行保溫，保溫2h，保溫結束后取樣檢測中控1指標，測試酸值、錐板黏度。中控檢測合格后，開始抽真空，抽真空過程中控制料溫不低于200℃。抽真空結束后，重新取樣檢測中控2指標，測試酸值、錐板粘度。合格后降溫，整個抽真空過程要求真空度≥-0.085MPa。降溫到190℃加入阻聚劑，降溫到165℃開始抽料到兌稀釜內(nèi)，兌稀釜內(nèi)提前加入交聯(lián)劑苯乙烯，準備兌稀。兌稀過程中，釜內(nèi)料溫控制在70～80℃，加入光穩(wěn)定劑等助劑。混合攪拌均勻后，對物料進行調(diào)黏調(diào)色處理，取樣檢測中控3指標，檢測合格后，進行過濾，出料包裝[2-3]。

3.主要生產(chǎn)設備

合成不飽和聚酯樹脂的裝備設備包括反應釜、攪拌裝置、加熱冷卻盤管、惰性氣體管、回流冷凝裝置、受水器、稀釋釜及其他輔助設備。

反應釜是進行縮聚酯化反應的場所，為了防止反應釜內(nèi)的熱量散失，需要在反應釜壁外包裹保溫層。反應釜設有夾套或盤管，可以通導熱油與冷油，以便及時加熱與冷卻。反應釜的容量根據(jù)生產(chǎn)能力來設計，要用適當?shù)某叽绾托螤睢７磻娜莘e過大，釜內(nèi)盤管和夾套的傳熱效率低、傳熱時間較長，釜內(nèi)溫度要達到均勻所需的時間增加。同時大反應釜的液面面積較大，容易使醇散失和產(chǎn)物顏色變黃。因此需要配備良好的惰性氣體保護和攪拌設備，也可以增加反應釜的長徑比，以減少液面面積。

攪拌器的作用是使物料混合均勻，各組分良好接觸，促進反應生產(chǎn)的水分盡快排出，保證釜內(nèi)的反應溫度均勻，加速反應進行。同時，防止因反應釜內(nèi)局部出現(xiàn)過熱而造成不飽和聚酯樹脂低聚物發(fā)生凝膠。反應釜一般使用螺旋槳式攪拌器，攪拌器安裝在釜的中間線。

加熱與冷卻盤管的作用是控制反應釜內(nèi)的反應溫度?？s聚反應開始前要升溫，加熱熔融反應物料達到規(guī)定的反應溫度。反應到后期，反應到達終點時，需要降低溫度，以便與交聯(lián)劑混合?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)進入盤管中的介質(zhì)的溫度和流量，可以有效控制反應釜內(nèi)的反應溫度。如當反應溫度升溫較快時，可減小盤管內(nèi)加熱介質(zhì)的流量，降低釜內(nèi)溫度。需要降溫時，可直接向盤管內(nèi)通冷介質(zhì)，需要升溫時，可增大盤管內(nèi)的熱介質(zhì)的流量，提高釜內(nèi)溫度。

惰性氣體管應插入反應物料中并一直延伸到接近釜底部處。惰性氣體一般使用氮氣或二氧化碳等，其作用是排出反應釜內(nèi)的空氣，防止樹脂被氧化變色。同時，通入惰性氣體還有攪拌作用，還可以通過其逸出帶走反應產(chǎn)生的水，促進反應的正向進行。

冷凝器水蒸氣和惰性氣體的混合蒸汽經(jīng)分餾柱餾出后，要使其冷凝下來，以便于回收。一般安裝立式冷凝器與臥式冷凝器。立式冷凝器安裝在分餾柱上，內(nèi)有若干根列管，列管外可通水冷卻，按測定結果來確定分餾柱頂部蒸氣來控制溫度。嚴格控制柱溫不超過100℃，避免二元醇逸失。臥式冷凝器內(nèi)裝數(shù)十根列管，要求有足夠的熱交換面積，使100℃的水蒸汽通過列管可以冷卻至20℃以下，然后進入受水器，準確計量。

受水器的底部設有排放閥門，未被冷凝的惰性氣體可以從受水器頂部排氣孔排出，底部排放閥門可放冷凝廢水。

稀釋釜其容量應為反應釜容量的1.5倍以上。稀釋釜用不銹鋼制作，外有夾套，可通冷卻水。稀釋釜上頂蓋安裝有人孔與冷凝管，防止苯乙烯逸失。稀釋溫度不得超過80℃，待物料溫度攪拌均勻后，停冷卻水。

4.三廢處理技術

不飽和聚酯樹脂在縮聚酯化反應過程中，會生產(chǎn)小分子—水，從而形成廢水。這些生產(chǎn)廢水從反應釜頂部被蒸出，其中含有大量有機物。該廢水中所含的有機物多為生產(chǎn)原料，由于縮聚反應多是加入過量的醇來進行的，所以，廢水中常含有大量的醇類。這些廢水如果直接進行生化處理，不僅白白浪費了有機原料，而且廢水處理的負荷很大，也不經(jīng)濟。如果將廢水中的有機物分離出來，進行回收，將其用于生產(chǎn)，可以大大降低后續(xù)廢水處理的負荷。

不飽和聚酯樹脂縮聚酯化過程中，會源源不斷通入惰性氣體作為保護氣體，一般為氮氣。氮氣通入反應釜內(nèi)后因釜內(nèi)輕微正壓，為保持釜內(nèi)壓力與外界壓力平衡，氮氣會不斷逸出，逸出的氮氣會帶出原料和低聚物，從而形成廢氣被排出到受水器中，這是產(chǎn)生廢氣的第一種方式。不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)過程中會對反應釜進行抽真空，將反應釜內(nèi)的多余水分抽出，讓酯化反應更為徹底，以使得反應朝著正方向進行。該抽真空階段大量水分被氣化抽出，進入到廢氣管道，是產(chǎn)生廢氣的第二種方式。廢氣中含有大量有機揮發(fā)性蒸氣。

隨著聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料用量的大幅增長，大量廢棄PET制品造成的環(huán)境污染問題日益突出，廢聚酯回收利用技術也隨之廣受關注，不飽和聚酯樹脂企業(yè)會將PET廢料作為原料，經(jīng)醇解后經(jīng)進一步酯化縮聚、稀釋制成對苯型不飽和聚酯樹脂。該生產(chǎn)方法降低了成本，具有廢棄物回收利用的社會效益和良好的經(jīng)濟效益[4]。但PET廢料中含有雜質(zhì)不能回收利用，在經(jīng)醇解過濾后形成廢渣。因為PET廢料或多或少含有添加劑以及環(huán)境污染物，難以直接物理回用。包含的雜質(zhì)有非PET樹脂、添加劑、油污、灰塵和水分等。顯然，這些雜質(zhì)的存在或多或少會影響醇解和后續(xù)聚合。醇解后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾出不能醇解的物質(zhì)，為該反應的廢渣[5]。

樹脂反應生成的廢水經(jīng)受水器收集后經(jīng)過車間管道泵送到車間廢水儲罐，在車間廢水儲罐作停留后，達到足夠的液位，被泵送到臥式儲水罐內(nèi)，同時還有抽真空冷凝后形成廢水也一并泵送到臥式儲水罐中。在氣液分離器中做分離后，廢水進入立式精餾釜中進行蒸餾，控制釜內(nèi)料溫在120～140℃，此時該料溫低于二元醇、二元酸的沸點，將釜內(nèi)廢水從釜內(nèi)蒸餾出，控制好流量，將蒸餾出的廢水與廢氣通過羅茨風機送入到蓄熱焚燒爐中進行充分燃燒，氧化分解為二氧化碳和水，水分在高溫下進行氣化變成水蒸氣，與二氧化碳一并經(jīng)高空煙囪排放，多余的熱量回到焚燒爐與動力鍋爐中利用[6]。尾氣從高空煙囪中排放掉，定期檢測高空煙囪尾氣成分及含量，判定是否符合氣體排放要求。經(jīng)過立式精餾釜蒸餾后的液體，大部分為原料二元醇及少量二元酸，將該回收原料收集好，可直接用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。立式精餾釜裝有自動補加廢水的液位自動控制系統(tǒng)，精餾后的液體通過底部閥門，可泵送到精餾回收釜內(nèi)，實現(xiàn)自動補加廢水、自動泵送精餾后的回收物料的功能[7-8]。該廢水處理方式實現(xiàn)了零污染排放，而且原料回收效率高，變廢為寶，且投資費用、運行費用、設備維護費用等都比較低，生成的能源能循環(huán)利用，能耗低，節(jié)能環(huán)保。

樹脂反應生產(chǎn)的廢氣經(jīng)車間廢氣管道收集后泵送到車間廢氣罐，廢氣罐內(nèi)廢氣經(jīng)常溫下冷凝分離出氣態(tài)和液態(tài)，在經(jīng)泵送到氣液分離器后，再次分離出氣體和液體，控制好流量，通過羅茨風機將廢氣送入到蓄熱焚燒爐中進行充分燃燒，氧化分解為二氧化碳和水，水分在高溫下進行氣化變成水蒸氣，與二氧化碳一并經(jīng)高空煙囪排放，多余的熱量回到焚燒爐與動力鍋爐中利用。尾氣從高空煙囪中排放掉，定期檢測高空煙囪尾氣成分及含量，判定是否符合氣體排放要求。樹脂反應過程中抽真空所產(chǎn)生的廢氣經(jīng)泵送到氣液分離器，經(jīng)常溫下冷凝分離出氣態(tài)和液態(tài)，將廢氣經(jīng)活性炭吸附塔吸附后，吸附后的尾氣從高空煙囪中排放掉，定期檢測高空煙囪尾氣成分及含量，判定是否符合氣體排放要求[9]。

廢棄PET醇解后經(jīng)過濾網(wǎng)過濾出不能醇解的物質(zhì)，為該反應的廢渣，廢渣采用編織袋收集后，采用重力壓渣法將廢液擠壓出，廢液循環(huán)使用，廢渣沉渣硬化后作危廢處理。

5.結論

不飽和聚酯樹脂是現(xiàn)代復合材料技術中最早的聚合物基體品種，其因良好的耐熱性、力學性能、耐化學腐蝕性，且可以在室溫下固化，常壓下成型，工藝性能靈活，被廣泛應用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、建筑工程、風能電力、國防等多個領域。其在反應過程中，產(chǎn)生“三廢”若直接排放會對環(huán)境造成較大的影響，而且也不經(jīng)濟。本文主要討論了該“三廢”處理方式，廢水收集后先進行高溫精餾預處理除去水分，回收95%以上的高濃度原材料，將其用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂合成再利用。部分有機廢液、高濃度廢氣進入蓄熱焚燒爐（RTO），分解成二氧化碳和水，由高空煙囪排放處理，無污染，低濃度廢氣采用活性炭吸附后從高空煙囪排放。廢渣采用編織袋收集后，采用重力壓渣法將廢液擠壓出，廢液循環(huán)使用，廢渣固態(tài)化后作危廢處理。該設備投入費用、運行費用、維護費用較低，節(jié)能環(huán)保，而且經(jīng)濟實用，廢料可回收循環(huán)使用，符合環(huán)保要求。該方法在工業(yè)實踐中收到良好的效果，可在不飽和聚醋樹脂生產(chǎn)行業(yè)中推廣應用。