一種新型陰離子型金屬有機框架微孔材料的制備及其超聲法快速合成研究

＊張付昭 許文莉 李良軍 趙學波 張奎同 邢濤

（1.中國石油大學（華東）新能源學院 山東 266580 2.山東能源集團 山東 250014）

在我國當前的碳排放結(jié)構(gòu)中，火電的碳排放已達到了30%，開展火電廠煙道氣中CO2的捕捉，對于降低碳排放、緩解“溫室效應”具有重要意義。另一方面，在天然氣的開發(fā)與運輸過程中，脫除天然氣中的CO2是提升天然氣的附加值、降低能耗、實現(xiàn)安全輸運的重要環(huán)節(jié)。目前工業(yè)上脫除CO2的方法主要包括化學吸附工藝、膜分離工藝和變壓吸附（PSA）工藝[1]等。其中，PSA工藝因具有設備投資低、能耗低、操作靈活等優(yōu)勢，在捕獲煙道氣和天然氣中的CO2具有光明的應用前景[2]。對于PSA工藝，吸附劑是其核心材料。因此，探索和發(fā)展高CO2吸附量和高吸附選擇性的吸附劑材料，是實現(xiàn)PSA工藝高效捕獲CO2的關(guān)鍵。

金屬有機框架材料（MOF）作為近二十年來發(fā)展最快的一種新型多孔材料[3]，具有結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)、比表面積高、孔徑大小可設計等優(yōu)點。陰離子柱撐MOF作為MOF家族中特殊的一類，因其優(yōu)異的氣體分離性能，在CO2捕獲方面引起廣泛關(guān)注[4]。與傳統(tǒng)MOF材料不同，陰離子柱撐MOF材料是一類由二維網(wǎng)格和柱撐體形成的三維微孔MOF材料[5]。該類材料所引入的無機陰離子柱撐體可作為CO2的強吸附位點，在CO2捕獲和分離方面有出色的表現(xiàn)[6]。然而，當前報道的陰離子柱撐MOF大部分采用了擴散法，該法耗時長、效率低、產(chǎn)率低，僅適合于實驗室培養(yǎng)單晶，不利于其工業(yè)推廣應用。因此，探索一種便捷、綠色的陰離子柱撐MOF的合成方法，對于降低該類材料的成本、推廣該類材料的工業(yè)應用具有重要意義。

在本研究中，作者以Cu2+為金屬離子、4,4-聯(lián)吡啶為配體、TaOF52-為陰離子柱撐體，設計合成了一種新型的陰離子柱撐MOF材料：CuTaOF5-bpy。通過擴散法[7]獲得單晶，并表征其單晶結(jié)構(gòu)。探索了超聲合成法[8]——這一新型的合成手段在快速合成陰離子柱撐MOF方面的應用，驗證了超聲快速合成法在合成陰離子柱撐MOF方面的適用性[9]，并證實了該方法合成的樣品與擴散法合成的單晶樣品在氣體吸附性能方面的一致性[10]。該研究的結(jié)果對于提升陰離子MOF的合成效率、降低制備成本、促進其產(chǎn)業(yè)應用具有一定的參考價值。

1.材料與方法

(1)化學藥品、試劑與儀器

化學藥品、試劑：氧化鉭、氧化銅、氫氟酸、4,4-聯(lián)吡啶、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇。

儀器：全自動比表面積吸附儀、高壓氣體吸附儀、超聲波清洗器、X-射線分析儀、差熱-熱重分析儀等。

(2)樣品的合成

CuTaOF5的合成：將化學計量比為1:1的氧化銅和氧化鉭溶解在HF溶液中，過濾后將濾液在水浴上蒸干，即可得到CuTaOF5。

擴散法合成單晶樣品：將CuTaOF5（0.0178g，0.2mmol）溶解在DMF（5ml）中，將4-4聯(lián)吡啶（0.0158g，0.2mmol）溶解在甲醇（2ml）中，并將DMF和甲醇按照1:1的比例配制1ml的中間層溶液。將鹽溶液加入到試管底層，在上面緩慢滴加中間層溶液，最后將配體溶液緩慢的滴加在中間層上。14天后，即可得到藍色單晶。

超聲快速合成粉末樣品：將CuTaOF5（0.178g，2mmol）和4,4-聯(lián)吡啶（0.158g，2mmol）溶解在DMF（50ml）和甲醇（20ml）的混合溶液中，于室溫下超聲15min，抽濾，并用甲醇潤洗三次，干燥后得到淺藍色粉末樣品。

2.結(jié)果與討論

(1)晶體結(jié)構(gòu)研究

綠色和高效的合成方法對于降低MOF的成本、推廣MOF的應用具有重要的意義。為了突破傳統(tǒng)的擴散法在合成陰離子柱撐體MOF材料方面的限制，本研究探索了超聲法在合成陰離子柱撐體MOF上的應用。如圖1(a)所示，通過擴散法，需要兩周（14天）才能制備出單晶。相比之下，通過超聲法在15min內(nèi)就可以獲得大量的粉末狀樣品。此外，擴散法所得樣品的產(chǎn)率為42.3%，而超聲法所得樣品的產(chǎn)率為75.5%，大幅度高于傳統(tǒng)的擴散法。由此可見，超聲法在縮短合成時間和提升產(chǎn)率方面具有明顯的優(yōu)勢。

為了確定樣品的結(jié)構(gòu)，采用X-射線單晶衍射儀對擴散法獲得的單晶樣品進行了單晶衍射測試，并解析了其晶體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)顯示，該材料為四方晶系，空間群為：P422m，其晶胞參數(shù)為：a=b=11.1445?，c=8.3305?，α=β=γ=90°。在其晶體結(jié)構(gòu)中，四個4,4-聯(lián)吡啶配體通過吡啶氮原子與銅離子配位，在a、b平面上形成4×4的正方形二維網(wǎng)格。同時，在c方向上，兩個具有八面體構(gòu)型的TaOF52-通過軸向上的F-或者O2-與銅離子配位，將相近的兩個二維網(wǎng)格支撐起來，形成柱撐體三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。其化學結(jié)構(gòu)可表示為：CuTaOF5-bpy（其中，bpy為4,4-聯(lián)吡啶）。晶體結(jié)構(gòu)顯示，該材料在a、b兩個方向上形成了尺寸為1.0nm×0.7nm的長方形孔道，在c方向上形成了尺寸為1.0nm×1.0nm的正方形孔道，如圖1(b)所示。該晶體結(jié)構(gòu)與文獻報道的SIFSIX-1-Cu是同構(gòu)的[9]，但由TaOF52-形成的該類型陰離子MOF材料還未見報道。

X-射線粉末衍射（PXRD）結(jié)果顯示，超聲法快速合成的樣品其衍射峰峰位與單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD衍射峰峰位完全一致，峰形尖銳且沒有多余雜峰，表明超聲法合成的單晶樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，且樣品為純相。不同反應時間合成的樣品的PXRD譜圖顯示，隨著反應時間的延長，其樣品的PXRD譜圖衍射峰強度呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。當超聲反應時間為15min時，其衍射峰強度比反應時間為30min的樣品更高。這表明反應時間為15min時，所獲得的樣品結(jié)晶性更好。

(2)熱穩(wěn)定性研究

為了探究CuTaOF5-bpy的熱穩(wěn)定性，分別測試了單晶樣品和超聲合成的粉末樣品在氮氣氛圍下的差熱熱重曲線（TGA），其結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)所示。TGA結(jié)果表明，擴散法和超聲法合成的CuTaOF5-bpy的熱分解溫度分別為：283℃和280℃，表明兩種方法合成的樣品的熱穩(wěn)定性相當。

(3)CO2吸附性能研究

陰離子柱撐型MOF材料CuTaOF5-bpy豐富的孔道結(jié)構(gòu)和陰離子官能團為CO2捕集提供了理想的平臺。為了探究該材料對CO2的吸附性能，分別測試了擴散法和超聲法合成的CuTaOF5-bpy樣品在273K、298K和313K下的CO2吸附等溫線（如圖3（a）（b）所示）。在273K、20bar的壓力條件下，擴散法合成的材料對CO2吸附量是2.09mmol/g，超聲法合成的材料對CO2吸附量為2.21mmol/g，表明超聲法合成的樣品與單晶樣品的CO2吸附性能相當。由吸附等溫線計算出CO2在CuTaOF5-bpy上的吸附焓值在25.3～42.3kJ/mol之間，高于常規(guī)MOF材料對CO2的吸附焓[10]。該結(jié)果表明陰離子柱撐體MOF對CO2分子具有較強的吸附勢能。

為了探究陰離子柱撐型MOF材料對CO2的吸附機理，采用了巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法模擬1個大氣壓以及298K條件下CO2在CuTaOF5-bpy上的優(yōu)先吸附位點，如圖3（c）所示。模擬結(jié)果顯示，CO2分子的氧原子與TaOF52-的F原子最近質(zhì)心距離為3.12?，遠小于CO2分子與其它原子之間的距離。該結(jié)果表明在CuTaOF5-bpy中，陰離子TaOF52-為CO2的優(yōu)先吸附位點。

3.結(jié)論

本研究探索了一種新型的合成方法—超聲法在合成陰離子MOF材料方面的應用。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的擴散法相比，采用超聲法僅15min就可以快速合成出具有相同晶體結(jié)構(gòu)且高結(jié)晶度的陰離子柱撐體MOF材料。此外，超聲法合成的樣品與傳統(tǒng)擴散法合成的樣品具有類似的熱穩(wěn)定性。CO2吸附結(jié)果表明，兩種方法合成的材料對CO2都表現(xiàn)出較好的吸附性能，其吸附焓值超過了傳統(tǒng)的MOF材料。蒙特卡羅模擬結(jié)果表明，陰離子TaOF52-為CO2分子的優(yōu)先吸附位點。上述結(jié)果證明了超聲法在快速合成離子型MOF材料方面的可行性。相對于擴散法，超聲法操作簡單，成本較低，適合于工業(yè)化推廣應用。該研究為后續(xù)離子型MOF材料在CO2捕集與分離方面的應用提供了一定的基礎。