PBT/IFR高效阻燃復(fù)合材料改性研究進(jìn)展

＊石保社 李見(jiàn)斌 石明陽(yáng) 董合軍 陳寶書(shū) 張曉*

（1.成都市新津事豐醫(yī)療器械有限公司 四川 611438 2.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 610039）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（Poly（1,4-butyleneterephthalate），PBT），作為一種重要的熱塑性工程塑料，PBT具有十分優(yōu)良的加工性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、高強(qiáng)度高模量的力學(xué)性能等綜合性能[1]；其吸水率低，僅為0.1%，低溫下可迅速結(jié)晶，加工成型性能良好[2]，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.PBT熱分解過(guò)程

聚酯的熱分解過(guò)程一直受到廣泛的關(guān)注，許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究[3-4]，Giorgio[5]等得出聚酯在熱解過(guò)程中通過(guò)環(huán)化形成了大量的環(huán)狀低聚物（圖2），PBT在氫自由基的作用下生成了大量的四氫呋喃等小分子物質(zhì)，并為此提供了充分的證據(jù)。四氫呋喃以及其他環(huán)狀芳香族低聚物是PBT在燃燒的過(guò)程中形成熔滴的主要原因，并且PBT在降解時(shí)也會(huì)產(chǎn)生1,3-丁二烯此類(lèi)極易燃燒的氣體，從而加速PBT的燃燒，直至燃盡而不發(fā)生炭化現(xiàn)象。

為了滿(mǎn)足火災(zāi)安全要求，一般采用添加劑的方式進(jìn)行阻燃改性，在加入阻燃劑后可以改變PBT的降解過(guò)程，從而減緩PBT在接觸熱源時(shí)分解速率，阻燃劑可以對(duì)其進(jìn)行脫水形成不可燃且致密炭層，進(jìn)而有效地遏制燃燒。

2.阻燃劑

阻燃劑一般分為化學(xué)鍵結(jié)合的反應(yīng)型阻燃劑以及物理混合類(lèi)的添加型阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑作為單體參與聚合反應(yīng)，故所制備的聚合物產(chǎn)物本身能夠自帶阻燃成分，這使得對(duì)聚合物本身的性能影響較小，并且阻燃性能持久且高效[6]。缺點(diǎn)在于其適用性非常局限，往往只能針對(duì)一類(lèi)的聚合物基體有效，且制備過(guò)程復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)。

添加型阻燃劑則采用熔融加工共混的方式制備復(fù)合型阻燃材料，且阻燃劑可以按照要求比例任意添加，占總體阻燃劑的85%[7]。添加型阻燃劑分類(lèi)一般分為鹵系阻燃劑、金屬阻燃劑以及膨脹型阻燃劑（IFR）[8]。

(1)鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑一般可以分為氯系阻燃劑以及溴系阻燃劑，其中溴的阻燃效率是氯的兩倍，在加上其與基體樹(shù)脂的相容性較好，因此得到了快速的發(fā)展。然而，隨著阻燃材料在家庭領(lǐng)域的廣泛使用，含鹵素的阻燃劑，特別是多溴二苯醚（PBDPE），其在燃燒的過(guò)程中形成高毒性和潛在致癌的溴化呋喃和二噁英，因此在阻燃領(lǐng)域應(yīng)用逐漸受到了限制[9]。

(2)金屬系阻燃劑

金屬氧化物作為阻燃劑因其低毒性、耐腐蝕性、低成本以及在加工和燃燒過(guò)程中的低煙排放而受到廣泛關(guān)注[10]。金屬氫氧化物的阻燃機(jī)理在于加熱時(shí)分解為相應(yīng)的氧化物和水，釋放的水蒸氣隔離火焰并稀釋氣相中的可燃?xì)怏w。要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性能需要大量添加，如Al(OH)3通常加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[11]，大量的添加會(huì)造成復(fù)合材料力學(xué)性能的急劇惡化，一般會(huì)使用兩種以及兩種以上的金屬氫氧化物進(jìn)行組合協(xié)同阻燃。在金屬氫氧化物重量百分比相同的情況下，其阻燃性能和力學(xué)性能與顆粒的大小和分布相關(guān)，這也促進(jìn)了微尺度甚至納米尺度金屬氫氧化物作為聚合物阻燃劑的發(fā)展。

(3)膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，是以氮磷為主要成分的無(wú)鹵阻燃劑，其不含鹵素，促進(jìn)塑料在燃燒時(shí)產(chǎn)生炭質(zhì)泡沫，有效隔氧、隔熱、抑煙以及抗熔滴[12]。因其在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，目前成為國(guó)內(nèi)外研究最為活躍的阻燃劑之一[13]。IFR一般由三部分組成，即酸源，又稱(chēng)為脫水劑或者炭化促進(jìn)劑。其主要作用是和樹(shù)脂或者成炭劑在高溫下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成不可燃且致密的炭層。酸源，一般是由無(wú)機(jī)或者有機(jī)酸組成，常見(jiàn)的為含磷化合物。碳源，也成為成炭劑，其作用主要和酸源脫水成炭，含有較多的羥基官能團(tuán)以便能夠迅速脫水成炭而隔絕熱源與氧源。氣源，稱(chēng)為發(fā)泡劑，在酸源與碳源進(jìn)行脫水成炭后，此時(shí)在聚合物表面的稀疏的炭層不足以隔絕火焰與氧氣，因此需要?dú)庠串a(chǎn)生大量不可燃燒的氣體。

在PBT膨脹阻燃過(guò)程中，良好的成炭效果和高的成炭率是促進(jìn)阻燃作用的重要因素。許多研究者嘗試了不同的碳源，如熱塑性聚氨酯（TPU）[14]、聚苯醚（PPO）[15]以及環(huán)氧樹(shù)脂[16]等成炭劑，均能給PBT阻燃帶來(lái)優(yōu)良的阻燃效果。Gao等[17]合成了一種含磷氮的單組份膨脹型阻燃劑P-N IFR，提高PBT在高溫區(qū)域的成炭率，當(dāng)其用量為20%時(shí)，復(fù)合材料垂直燃燒為V-1級(jí)別。

目前大多數(shù)IFR有效的阻燃成分為無(wú)機(jī)阻燃劑，例如一直被廣泛研究的全稱(chēng)（APP/PER/MEL）膨脹體系[18]，仍存在一些不足，首先是PBT相容性較差；其次是多組分IFR中阻燃元素C、N、P分別處于不同的阻燃劑中，造成阻燃元素分布不集中，導(dǎo)致PBT阻燃效率受限。因此，需要在IFR中引入阻燃協(xié)效劑，以有效提高阻燃性，并在實(shí)際火災(zāi)情況下更好地減少損失和傷亡。

3.阻燃協(xié)效劑

(1)金屬類(lèi)阻燃協(xié)效劑

在適量添加金屬氧化物，如ZnO、MnO2、MgO等，材料的熱降解加快，而過(guò)量的金屬氧化物反而會(huì)惡化材料的阻燃性能[19]。

李國(guó)林[20]利用MgO協(xié)效阻燃磷酸酯類(lèi)IFR，結(jié)果表明當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PBT復(fù)合材料的氧指數(shù)提高到了28.8%，UL-94達(dá)到V-0級(jí)。

(2)蒙脫土

蒙脫土（MMT）是一類(lèi)典型的層狀納米硅酸鹽材料，不僅有著高縱橫比可以改善聚合物機(jī)械性能外，還能在燃燒的過(guò)程形成隔熱屏障[21]。

Yang[22]等人研究了玻璃纖維增強(qiáng)PBT中IFR和MMT的協(xié)同阻燃效應(yīng)，IFR促進(jìn)了納米粘土在基體中的分散性，僅15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的IFR可達(dá)到V-0等級(jí)和28%的LOI值。

(3)納米SiO2

納米SiO2為白色蓬松狀粉末，其顆粒尺寸小、比表面積大且表面活性強(qiáng)、耐高溫性能良好[23]。針對(duì)于含氧聚合物，SiO2易與材料中的氧相結(jié)合[24]，使聚合物燃燒時(shí)降解產(chǎn)物的逸出得到緩解，與殘留物形成熱穩(wěn)定性好的焦炭[25]。

岳小鵬[26]利用納米SiO2為阻燃協(xié)效劑，APP與季戊四醇（PER）復(fù)配為IFR，探究對(duì)乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）復(fù)合材料阻燃性能的影響。研究表明：SiO2在一定程度上改善了復(fù)合材料的熔滴現(xiàn)象，并且復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有提高。當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，納米SiO2為6%時(shí)LOI達(dá)27.7%，UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-1等級(jí)。

(4)石墨烯

石墨烯常作為助劑與常規(guī)阻燃劑相互結(jié)合，其中應(yīng)用廣泛的為氧化石墨烯（GO），其含有大量的官能團(tuán)，可以很容易與各種阻燃基團(tuán)相互反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，使得阻燃元素更加集中、阻燃效率得到進(jìn)一步提高[27]。

Gavgani等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的GO、三聚氰胺和微膠囊化聚磷酸銨制備的膨脹型阻燃聚氨酯（IFRPU）不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，而且還提高了抗撕裂性能，其阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。Huang等[29]將膨脹型阻燃劑聚（哌嗪螺環(huán)季戊四醇雙膦酸酯）接枝到GO表面，并將其引入到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）中，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察到：?jiǎn)为?dú)使用GO發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，而改性后在基體中具有良好的分散性，加入1%就能明顯提高EVA的熱穩(wěn)定性，PHR降低56%，THR降低24%。

4.結(jié)語(yǔ)

PBT作為工程塑料，具備機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)良的綜合性能，但因其極易燃燒，往往需要添加阻燃劑以阻燃改性。傳統(tǒng)的鹵素化合物阻燃劑因健康和環(huán)境問(wèn)題而備受限制，綠色環(huán)保的膨脹型阻燃劑正好順應(yīng)了時(shí)代的發(fā)展方向。然而，膨脹型阻燃劑因其阻燃效率低下，需要大批量添加等缺點(diǎn)仍是目前需要解決的難題，阻燃協(xié)效劑的引入可以實(shí)現(xiàn)少量添加而大幅實(shí)現(xiàn)IFR阻燃效率，這是一種能夠進(jìn)一步拓寬PBT在工程上阻燃應(yīng)用的有力手段。