改性赤泥催化劑去除VOCs實(shí)驗(yàn)研究

＊梁文俊 馬琛 方宏萍

（北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100124）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（簡(jiǎn)稱VOCs）是有機(jī)氣溶膠、臭氧和光化學(xué)煙霧的重要來源，且大多數(shù)具有毒性和致癌性[1]，因此為了保護(hù)環(huán)境和人類健康，VOCs污染治理具有非常重要的意義。

在眾多VOCs治理技術(shù)中，催化燃燒以其效率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)勢(shì)成為有前景的技術(shù)之一[2]。目前，VOCs催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于制備廉價(jià)且高效的催化劑。赤泥是Al2O3生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的固廢。大量高堿性赤泥的露天貯存造成環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，提高赤泥利用率迫在眉睫。赤泥由于其鋁和鐵的含量相對(duì)較高，可用于催化領(lǐng)域，包括催化加氫[3]、催化脫氯[4]、生物油合成[5]、煤焦氣化[6]、氨分解、VOCs降解等。

本研究對(duì)原始赤泥進(jìn)行改性處理，考察預(yù)處理酸、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)原始赤泥主要活性成分、堿性物質(zhì)的影響選取最佳改性工藝。借助多種表征技術(shù)，考察不同改性工藝對(duì)催化劑組分、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)及催化活性的影響規(guī)律。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)催化劑制備

制備原始赤泥（RM）：干燥赤泥在馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃，鍛燒3h。待室溫后研磨，并篩分出20～40目顆粒。

制備改性赤泥（MRM）催化劑：稱取50g赤泥，加入200mL水，水浴80℃，再加入6mol/L HCl/HNO3/H2SO4，以250r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1h，待室溫后緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值至8，50℃下老化30min，然后冷卻30min，水洗呈至中性，所得濾餅于烘箱中在110℃下干燥10h至恒重，然后在馬弗爐中500℃煅燒3h。待室溫后研磨赤泥，并篩分出20～40目顆粒。

(2)催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1為催化劑活性評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)裝置，反應(yīng)器進(jìn)出口甲苯濃度由氣相色譜儀器測(cè)定。催化效率由下式（1）計(jì)算：

式中，η為一定溫度下催化劑的催化效率，%；Cin，Cout分別為一定溫度下甲苯的進(jìn)出口濃度，mg/m3。

(3)催化劑表征

采用賽默飛世爾X射線熒光能譜儀（XRF）分析RM和MRM催化劑的結(jié)構(gòu)相。采用Micromeritics ASAP 2050全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的孔容、孔徑和比表面積。采用Hitachi公司SU 8220型掃描電鏡拍攝催化劑表面。

2.結(jié)果與討論

(1)赤泥酸改性工藝研究

①酸處理對(duì)赤泥改性性能的影響

圖2揭示了酸種類對(duì)赤泥催化劑活性的影響規(guī)律。從圖中看出，各催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率在同一溫度下由高到低的順序如下：HNO3-MRM＞HCl-MRM＞H2SO4-MRM＞RM。MRM的催化活性大大提高，這是因?yàn)轭A(yù)處理酸溶解了Na、Ca等堿金屬物質(zhì)，保留了Fe催化活性組分，細(xì)化赤泥顆粒并使其均勻分布，改善了孔隙結(jié)構(gòu)。而H2SO4-MRM的催化活性不如HNO3-MRM和HCl-MRM，是生成的硫酸鈣堵塞孔道所致。

Cl-和SO42-難以去除，附著在催化劑表面會(huì)影響催化劑的催化。而NO3-在加熱條件下可以分解，不會(huì)影響催化活性。因此，HNO3為最佳的預(yù)處理酸。

②焙燒條件對(duì)赤泥改性性能的影響

焙燒溫度對(duì)HNO3-MRM改性赤泥催化劑催化活性的影響如圖3所示。從結(jié)果可知，催化劑的活性效率隨著焙燒溫度的升高先增再降，500℃下焙燒的催化劑對(duì)甲苯的催化活性最高。這可能是由于溫度較低時(shí)Fe2O3的結(jié)晶性度不高，溫度過高時(shí)催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性降低。

焙燒時(shí)間對(duì)改性赤泥催化劑催化活性的影響如圖4。催化劑的催化活性隨著焙燒時(shí)間的增加先增后減，且焙燒3h的催化劑催化活性最高。這主要是由于焙燒時(shí)間較短，結(jié)晶度不高，焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，易燒結(jié)，晶粒變大，催化劑活性降低。綜上，最佳焙燒條件為500℃下焙燒3h。

(2)改性赤泥表征評(píng)價(jià)

①改性赤泥成分分析

表1為RM和MRM催化劑的XRF數(shù)據(jù)，可以看出，MRM的堿性物質(zhì)含量于RM有了明顯的降低。這是因?yàn)樗嵯磿r(shí)H+除了能除去赤泥表面的OH-和CO32-之外，還能溶解Na、Ca等堿金屬物質(zhì)，保證赤泥的脫堿效果。

表1 催化劑樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

其中HNO3-MRM因其Na2O和CaO的含量最低脫堿效果最好。這可能是HNO3的強(qiáng)氧化性所致，HNO3不僅能與赤泥中的堿性物質(zhì)發(fā)生酸解反應(yīng)，還能發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)一步脫除硅鋁酸鹽等結(jié)構(gòu)堿。此外，F(xiàn)e2O3和Al2O3含量分別增加了19.7%和21.8%。這是因?yàn)樵趬A沉淀和焙燒過程中，F(xiàn)e2O3、Al2O3等金屬氧化物的生成致使赤泥的活性組分含量增加，從而提高催化劑的催化活性。

H2SO4-MRM中CaO所占比重為10.74%，較HNO3-MRM和HCl-MRM多，主要是因?yàn)镠2SO4與赤泥中的鈣生成硫酸鈣，硫酸鈣是一種微溶物質(zhì)，溶解度小，易形成沉淀，導(dǎo)致H2SO4-MRM的催化活性較HNO3-MRM、HCl-MRM弱。

②改性赤泥孔隙結(jié)構(gòu)分析

為探究酸處理對(duì)催化劑的比表面積、孔容及孔徑的影響，進(jìn)行N2等溫吸附-脫附測(cè)試，所獲數(shù)據(jù)見表2。

表2 比表面積、孔容及孔徑測(cè)定結(jié)果

相比RM的低比表面積、較少的孔道結(jié)構(gòu)而言，HNO3-MRM比表面積較RM提高了約18倍，為233.9m2/g，孔徑變小，孔容明顯增大。這歸結(jié)于酸化液中的H+半徑比赤泥中孔道的Na+、Ca2+等的半徑小，因此，Na+、Ca2+等被H+置換時(shí)，孔容積增大，孔隙增多，赤泥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到改善，活化了其催化性能。在堿沉淀和焙燒過程中也會(huì)產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化劑的比表面積。

H2SO4-MRM的比表面積和孔容較HNO3-MRM和HCl-MRM低，孔徑較大，主要是H2SO4-MRM中殘留的CaSO4所致。這也說明了HNO3-MRM和HCl-MRM的脫堿效果更好。

③改性赤泥前后微觀形貌變化

改性赤泥前后的掃描電鏡圖如圖5所示。從圖5（a）中看出，RM表面粗糙，顆粒大小不一，形態(tài)各異，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，表面存在具有鱗片狀結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鈉物質(zhì)。主要是因?yàn)椋阂环矫媸窃汲嗄嘀饕阅z結(jié)連接形成構(gòu)架，另一方面是在煅燒過程中含堿金屬的RM易燒結(jié)；從圖5（b）和圖5（c）中看出，HNO3-MRM、HCl-MRM的顆粒被細(xì)化，高度分散分布?？紫稊?shù)量眾多，孔結(jié)構(gòu)豐富，孔隙間連通順暢。這是由于酸處理過程中赤泥中含堿性物質(zhì)的大顆粒溶解，減小了赤泥的顆粒尺寸；堿沉淀過程中赤泥溶液中的金屬離子與氨水反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，焙燒后沉淀分解從而引入大量孔隙。綜合可知，鹽酸和硝酸改性均可以細(xì)化赤泥催化劑顆粒，增加催化劑的比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，減少氣體擴(kuò)散阻力。圖5（d）為H2SO4-MRM，層狀、片狀結(jié)構(gòu)增多，主要是殘留的CaSO4導(dǎo)致。

(3)改性赤泥催化劑活性評(píng)價(jià)

①甲苯濃度對(duì)改性赤泥催化劑活性的影響。考察甲苯濃度對(duì)HNO3-MRM催化甲苯活性的影響，結(jié)果如圖6所示，隨著甲苯濃度的升高，在同一溫度下甲苯去除效率逐漸下降，但是在420℃時(shí)各甲苯濃度下的效率接近100%，表現(xiàn)出較好的活性。

②空速對(duì)改性赤泥催化劑活性的影響。圖7揭示了當(dāng)甲苯進(jìn)口濃度為3000mg/m3時(shí)空速對(duì)改性赤泥催化劑活性的影響。從圖中看出，同一溫度下，提高空速，催化效率逐漸降低，且變化幅度較大。這是因?yàn)樘岣呖账僦率辜妆綒怏w在催化劑內(nèi)停留時(shí)間縮短而與活性組分反應(yīng)未充分，在較高的空速下達(dá)到相同的甲苯轉(zhuǎn)化率需更高的反應(yīng)溫度。

3.結(jié)論

（1）確定了赤泥的最佳改性條件：預(yù)處理酸為HNO3，焙燒條件為500℃下焙燒3h。

（2）通過XRF得知酸改性赤泥中Na2O、CaO等堿金屬組分含量降低，Al2O3和Fe2O3等活性組分含量增加，顯著提升催化活性位點(diǎn)；通過BET、SEM得知硝酸改性赤泥會(huì)使催化劑的比表面積和孔容積增大，孔徑減小，孔道結(jié)構(gòu)得到疏通，催化活性顯著提高。

（3）甲苯濃度和空速的提高均會(huì)使催化劑活性降低。