拉筒法和靜滴法測(cè)定CaO-SiO2-Na2O-CaF2結(jié)晶器保護(hù)渣表面張力

＊高薔 畢文岳

（1.山東理工大學(xué)分析測(cè)試中心 山東 255000 2.山東嘉岳新材料有限公司 山東 255000）

1.前言

表面張力是冶金熔渣重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一。煉鋼過程中的爐渣泡沫化現(xiàn)象、連鑄過程中保護(hù)渣卷渣、鋼渣在結(jié)晶器彎月面處發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)、保護(hù)渣吸收鋼中上浮的非金屬夾雜物等冶金現(xiàn)象與熔渣的表面張力性能密切相關(guān)[1-3]。因此，熔渣表面張力的測(cè)量和預(yù)測(cè)對(duì)于考察熔渣表面張力的演變行為、改善熔渣冶金性能具有重要意義。目前，關(guān)于高溫冶金熔渣表面張力的預(yù)測(cè)主要是依據(jù)Butler方程建立熔渣表面張力計(jì)算模型[4-7]。Arutyunyan等[6]和Nakamoto等[7]依據(jù)Butler方程建立了熔渣表面張力熱力學(xué)計(jì)算模型，通過此模型估算了CaO-Al2O3、CaO-SiO2-Na2O、CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-B2O3等簡(jiǎn)單的二元和三元熔渣表面張力，但是對(duì)于多元熔渣體系，由于多元熔渣結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熔體中各種離子的存在形式以及分布函數(shù)尚不清晰，造成在模型計(jì)算的過程中缺乏一些重要的參數(shù)。因此，表面張力計(jì)算模型在實(shí)際冶金熔渣體系中受到一定限制，而對(duì)于多元熔渣表面張力的數(shù)據(jù)獲取往往采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的方法。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定液體表面張力的方法主要有毛細(xì)管上升法、差分最大氣泡壓力法、Wilhelmy盤法、懸滴法、滴體積法、拉筒法和靜滴法等[8-11]。其中，毛細(xì)管上升法、懸滴法和Wilhelmy盤法適用于中低溫液體表面張力的測(cè)定；差分最大氣泡壓力法和滴體積法操作過程中對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求苛刻，在高溫下不易對(duì)熔渣表面張力進(jìn)行測(cè)定；拉筒法和靜滴法均是測(cè)定高溫熔體表面張力較為適用的方法，但由于高溫下冶金熔渣的組成以及成分性質(zhì)不同，使得高溫熔渣表面張力的測(cè)定變得復(fù)雜，因此需根據(jù)高溫熔渣的組成情況而定。

連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣主要以CaO和SiO2為基料，包含堿金屬氧化物（Na2O/K2O）和氟化物（CaF2）等氧化物的混合物。保護(hù)渣是提高連鑄坯質(zhì)量的重要材料，這主要取決于保護(hù)渣的物理化學(xué)性能，其中表面張力會(huì)影響彎月面的形狀以及液態(tài)保護(hù)渣與凝固坯殼之間的附著力，并進(jìn)一步影響保護(hù)渣的流動(dòng)速率和渣膜厚度。因此，本文以連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣為考察對(duì)象，分別運(yùn)用拉筒法和靜滴法測(cè)定保護(hù)渣表面張力，在測(cè)定過程中分析這兩種實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用特點(diǎn)，并考察保護(hù)渣表面張力隨溫度變化的演變行為，從而為提高熔渣表面張力數(shù)值精確度、控制熔渣冶金性能、解析復(fù)雜的冶金現(xiàn)象提供一些數(shù)據(jù)和測(cè)定技術(shù)支撐。

2.拉筒法表面張力測(cè)定

參照工業(yè)生產(chǎn)用結(jié)晶器保護(hù)渣的組成和成分，選擇CaOSiO2-Na2O-CaF2渣為實(shí)驗(yàn)渣，CaO/SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，Na2O和CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%，如表1所示。采用分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Na2CO3和CaF2配制實(shí)驗(yàn)樣品，其中Na2O的用量由Na2CO3折算而成。實(shí)驗(yàn)前，將CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2試劑在800℃下焙燒2h，以除去水分及其他雜質(zhì)。

表1 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

拉筒法是利用一個(gè)垂直中空的圓筒帶起液體所產(chǎn)生的拉力與液體表面張力的平衡關(guān)系來計(jì)算表面張力[12]，如式（1）所示：

式中，σ—熔渣表面張力；mmax—拉起液體的最大質(zhì)量，在液體即將脫離圓筒的瞬間，即液體對(duì)拉筒的拉力與表面張力平衡時(shí)，拉力達(dá)到最大；g—重力加速度；R—圓筒的半徑；C—校正參數(shù)，在測(cè)量熔體表面張力之前，在室溫中需通過測(cè)量已知表面張力數(shù)值的純物質(zhì)（如純凈水）來獲取校正參數(shù)值，且要多次測(cè)量直到參數(shù)值達(dá)到穩(wěn)定。在高溫下測(cè)定熔體表面張力，需選擇材質(zhì)合適的圓筒。圓筒所采用的材質(zhì)熔點(diǎn)必須高于熔體；為了提高實(shí)驗(yàn)測(cè)量的精確度，需選擇低熱膨脹性的圓筒，保證在高溫下圓筒不發(fā)生變形；圓筒與熔體之間要有一定的潤(rùn)濕性，保證在拉筒的過程中能夠帶起熔體，同時(shí)還要避免熔體與圓筒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中，圓筒的材質(zhì)為金屬鉬，為了降低鉬的熱膨脹性，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的高純鉬。另外，圓筒的尺寸也是影響熔體表面張力數(shù)值精確度的重要因素之一。采用尺寸過大的圓筒，會(huì)延長(zhǎng)達(dá)到圓筒與熔體熱平衡的時(shí)間；采用尺寸過小的圓筒，在高溫和通氣的條件下易受到熱氣流的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，圓筒的半徑為6.5mm。

采用拉筒法測(cè)定熔渣表面張力需借助高溫熔體物性綜合測(cè)定儀。該設(shè)備主要包括高溫爐、電子天平（精度為0.001g）和溫度控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。熔渣表面張力測(cè)定過程如下：將分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Na2CO3和CaF2按照成分配比分別進(jìn)行稱重并充分混合均勻；將混合試劑放入高純石墨坩堝（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）；將高純石墨坩堝放入到高溫爐的恒溫區(qū)內(nèi)；常溫下多次測(cè)量純凈水的表面張力值，數(shù)值達(dá)到穩(wěn)定后，將數(shù)值代入到式（1）中獲取校正參數(shù)值C；通入保護(hù)性氣體高純氬氣（防止石墨坩堝和石墨套筒被氧化）；以5℃·min-1的升溫速率進(jìn)行升溫，升至設(shè)定溫度后保溫1h；待渣樣充分熔化后，放入一個(gè)垂直中空的鉬圓筒，將鉬圓筒與熔渣液面水平接觸，60s后將拉筒平穩(wěn)且緩慢地拉離熔渣表面；讀取帶起液體的重量最大值，并根據(jù)式（1）計(jì)算熔渣的表面張力。熔渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

3.靜滴法表面張力測(cè)定

(1)靜滴法測(cè)定高溫熔體表面張力

靜滴法是根據(jù)在水平墊片上自然形成的液滴形狀（如圖2所示）以及Young-Laplace方程來計(jì)算表面張力[13]，式（2）即為靜滴法根據(jù)液滴外形計(jì)算表面張力的基本方程：

式中，ρl，ρg—液相和氣相的密度；z—以液滴頂點(diǎn)O為原點(diǎn)時(shí)液滴表面上任意一點(diǎn)Q的垂直坐標(biāo)；x—以O(shè)點(diǎn)為原點(diǎn)的液滴表面上Q點(diǎn)的水平坐標(biāo)；R1—液滴曲面Q點(diǎn)處的曲率半徑；R0—液滴頂點(diǎn)O處的曲率半徑；φ—Q點(diǎn)處的曲率半徑與z坐標(biāo)軸之間的夾角。

運(yùn)用靜滴法的基本方程獲取高溫熔體表面張力的過程如下：通過高溫實(shí)驗(yàn)獲取熔體液滴輪廓的幾何圖形；利用圖像處理技術(shù)將高溫實(shí)驗(yàn)獲取的液滴輪廓圖形進(jìn)行處理和提取，如圖3（a）所示，得到一組離散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；依據(jù)靜滴法基本方程式（2），利用提取的液滴輪廓圖形實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立一個(gè)連續(xù)的液滴邊緣輪廓曲線函數(shù)；采用曲線擬合方法使得曲線方程能夠在最大程度上與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合[14]，獲得一條最接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理想曲線，如圖3（b）所示，并通過此理想曲線方程求得表面張力值。

(2)高溫熔渣表面張力測(cè)定

在采用靜滴法測(cè)定表面張力前，需制備預(yù)熔渣。所需試劑同上節(jié)中拉筒法測(cè)定表面張力實(shí)驗(yàn)一致，即分析純?cè)噭〤aO、SiO2、Na2CO3和CaF2。將稱量好的化學(xué)試劑放入高純石墨坩堝內(nèi)，并放入高溫淬火爐恒溫區(qū)域中；操作溫度控制程序進(jìn)行升溫，為保證上節(jié)中拉筒法表面張力測(cè)定過程中保護(hù)渣成分與該實(shí)驗(yàn)所制備的保護(hù)渣成分一致，該實(shí)驗(yàn)升溫速率與拉筒法測(cè)定表面張力的升溫速率一致，即為5℃·min-1，升溫至設(shè)定溫度同樣保溫1h，使渣樣充分熔化；待實(shí)驗(yàn)渣完全熔化后，使渣樣迅速墜入冰水混合物中淬冷，干燥并研磨至74μm以下。

該實(shí)驗(yàn)需借助高溫熔體界面性質(zhì)測(cè)定儀，該測(cè)量?jī)x主要由液滴圖像拍攝系統(tǒng)（包含高速相機(jī)，其安裝在高溫爐爐管的一端，以便觀察和拍攝熔體的整個(gè)熔化過程）、高溫爐和控溫系統(tǒng)（在高溫爐中剛玉爐管外部和內(nèi)部基板底下均安裝了B型熱電偶，其精度在±1℃）以及氣體凈化系統(tǒng)（防止熔體和基板被氧化）所組成。

實(shí)驗(yàn)渣表面張力測(cè)定的實(shí)驗(yàn)過程如下：將預(yù)熔渣壓成直徑4mm×高10mm的圓柱體；將圓柱體試樣放在高純石墨基板（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）上，然后將基板放在水平試樣支架上；在冷態(tài)下將試樣支架放入爐膛的恒溫區(qū)內(nèi)；為了保持液滴形狀的規(guī)則性和對(duì)稱性，調(diào)整石墨基板的水平度，以保證其上沿表面在水平線上；封閉爐管；抽真空，待爐內(nèi)真空度在10～2Pa以下時(shí)向爐內(nèi)通入高純氬氣；以5℃·min-1升溫速率升至設(shè)定溫度然后保溫0.5h；在從試樣開始熔化至保溫時(shí)間結(jié)束整個(gè)過程中，采用高速相機(jī)對(duì)樣品輪廓的變化進(jìn)行拍攝，并對(duì)樣品輪廓圖片進(jìn)行圖片數(shù)據(jù)處理；運(yùn)用表面張力計(jì)算程序?qū)?shí)驗(yàn)渣表面張力進(jìn)行計(jì)算。熔渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

4.結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣，采用拉筒法和靜滴法分別測(cè)得的表面張力結(jié)果如圖1所示。從圖中可看出，無論采用靜滴法還是拉筒法，測(cè)定的熔渣表面張力數(shù)值均隨著溫度的升高而下降。熔渣表面張力隨溫度上升而下降這一變化趨勢(shì)在Vaisburd[15]、Oliveira[16]和Dudek[17]等對(duì)CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和精煉渣表面張力的研究中也有體現(xiàn)。根據(jù)愛因斯坦方程[18]，如式（3）所示，升高溫度可使平均位移x-增加，即分子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)就越劇烈，致使分子間距離變大。分子間距離增大，分子間相互作用力隨之減小，進(jìn)而熔體表面張力減小[19-20]。

分別將拉筒法和靜滴法測(cè)得的結(jié)晶器保護(hù)渣表面張力數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得：

另外，從圖1還可看出采用靜滴法測(cè)得的表面張力數(shù)值明顯高于拉筒法測(cè)得的表面張力數(shù)值。將預(yù)熔渣和靜滴法測(cè)定后的樣品分別進(jìn)行X-射線熒光光譜分析（XRF），結(jié)果如表2所示。從表中可看出，靜滴法測(cè)定后的樣品中Na2O和CaF2的含量明顯低于預(yù)熔渣。這是由于Na2O和CaF2均是易揮發(fā)成分，兩者生成的NaF（即反應(yīng)方程N(yùn)a2O+CaF2=CaO+2NaF）亦是易揮發(fā)成分[21]，由此造成靜滴法測(cè)定保護(hù)渣表面張力過程中Na2O、CaF2和NaF的再次揮發(fā)，熔渣化學(xué)成分的二次變化導(dǎo)致熔渣表面張力的變化。

熔體表面張力與熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度密切相關(guān)[22-23]。連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣屬于硅酸鹽，硅酸鹽熔體中含有不同聚合程度的硅氧陰離子團(tuán)。熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度用符號(hào)“NBO/TSi”表示，其計(jì)算公式如式（4）所示。NBO/TSi值越小，說明熔體聚合程度越高。將預(yù)熔渣和靜滴法測(cè)定后的渣樣成分分別帶入到式（6）中，計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，靜滴法測(cè)定后渣樣的NBO/TSi值小于預(yù)熔渣的NBO/TSi值，說明靜滴法測(cè)定后的渣樣熔體結(jié)構(gòu)聚合程度高于預(yù)熔渣熔體結(jié)構(gòu)聚合程度。這是由于F-能降低熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度，將高聚合程度的硅氧陰離子團(tuán)逐漸解聚成低聚合程度的硅氧陰離子，同時(shí)Na2O電解出O2-，O2-的出現(xiàn)亦可降低熔體的聚合程度，反應(yīng)式見（7）～（9）：

表2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

從熔渣離子結(jié)構(gòu)理論分析認(rèn)為：Na2O和CaF2能降低保護(hù)渣熔體結(jié)構(gòu)的聚合程度，因此F-和Na+均是變網(wǎng)離子。Sukenaga等[24-25]認(rèn)為變網(wǎng)離子的靜電勢(shì)越大，熔渣表面張力越大。F-和Na+的靜電勢(shì)小于O2-的靜電勢(shì)，靜電勢(shì)較小的F-和Na+被排斥到熔渣表面，使得熔渣單位表面上的質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，從而降低了熔渣的表面張力。因此在靜滴法測(cè)定表面張力的過程中，F(xiàn)-和Na+的二次揮發(fā)，使得靜滴法測(cè)定后的渣樣表面張力明顯高于拉筒法測(cè)得的表面張力數(shù)值。

從實(shí)驗(yàn)操作上看，采用拉筒法獲取表面張力，不需要熔體密度值，不需要預(yù)熔實(shí)驗(yàn)，但是在測(cè)定的過程中無法保證氣氛的無氧化，因此不宜用拉筒法測(cè)定易氧化熔體的表面張力。靜滴法雖所需試樣較少，不需用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正，并且氣氛可控，但需保證預(yù)熔樣品成分穩(wěn)定。

5.結(jié)論

本文參照工業(yè)生產(chǎn)用連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣的組成和成分，選擇了CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣（CaO/SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.0，Na2O和CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%）為考察對(duì)象，分別采用拉筒法和靜滴法測(cè)定了1350℃、1370℃、1390℃和1410℃下CaO-SiO2-Na2O-CaF2保護(hù)渣的表面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)拉筒法和靜滴法測(cè)定的熔渣表面張力隨溫度的演變行為一致，均隨著溫度的升高而下降；同一溫度下采用靜滴法測(cè)得的表面張力數(shù)值高于拉筒法測(cè)得的表面張力數(shù)值，這是由于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣中含有揮發(fā)成分Na2O和CaF2，靜滴法測(cè)定表面張力過程中Na2O和CaF2的二次揮發(fā)使得表面張力數(shù)值升高。