生物質(zhì)水熱液化研究現(xiàn)狀與展望

＊張林野 吉帝安 馬志鵬 韓世鵬

（江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 江蘇 212013）

當今世界正面臨著一系列的環(huán)境問題，如水資源的大幅減少、能源消耗的增加和氣候變化。隨著世界經(jīng)濟的快速增長和人口的增長，能源消耗也在增加，很多相關(guān)的理論研究和實例分析也逐漸興起，這對于我們研究水熱液化問題具有重大的指導(dǎo)意義。伴隨著信息化時代的發(fā)展，水熱液化問題也成為了學(xué)者們爭相研究的目標，這對于改善水熱液化具有很好的幫助。當前學(xué)者們關(guān)于“水熱液化”的研究很多，為此筆者搜集了很多相關(guān)文獻，下面對這些文獻進行綜合整理。

1.水熱液化技術(shù)概述

生物質(zhì)水熱處理技術(shù)是指將加工過的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為壓縮的熱水的熱化學(xué)過程。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水熱過程可分為三類。（1）水熱固化：在180～250℃的溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)焦炭；（2）水熱液化：在200～370℃的溫度和4～20MPa的壓力下通過液化生產(chǎn)生物油；（3）水熱氣化：在高達500℃的近臨界溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生富氫氣體。

從圖1可以看出，水熱液化對操作條件要求較低，一般可以不使用催化劑，盡管加速或控制反應(yīng)的催化劑的研究和開發(fā)正在進行。另一方面，水熱氣化可以被認為是水熱液化的延伸，這個時候就需要加入催化劑。Kruse等[2]概述了在不同條件下對不同生物質(zhì)進行水熱加工的研究現(xiàn)狀，并得出結(jié)論，利用各種生物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料的研究效果非常顯著。圖2是水熱生物質(zhì)液化過程的示意圖。從圖中可以看出，各種生物質(zhì)原料需要進行預(yù)處理才能加入反應(yīng)器，然后在高溫高壓下進行反應(yīng)，最后才能得到各種產(chǎn)品。

生物質(zhì)氣化-費托合成、熱解和水熱液化都是屬于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，但在操作條件和反應(yīng)后獲得的產(chǎn)品類型方面有所不同。前兩種生物質(zhì)技術(shù)要求原料在進入反應(yīng)單元之前被干燥，并在更高的溫度下（分別高于800℃和600℃）進行反應(yīng)，這時候含水生物質(zhì)干燥過程會產(chǎn)生負面影響。而水熱液化的生物質(zhì)不需要干燥，并且它的原料會得到液體產(chǎn)品。總的來說，采用熱解技術(shù)進行生物質(zhì)加工是不利的。一般來說，水熱液化更適用于水分含量在50%～95%之間的生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[4]。對三種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的反應(yīng)的比較也表明，水熱液化與干熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有根本的不同，它不受熱量和質(zhì)量傳遞的限制。

此外，學(xué)者Elliott和Schiefelbein等[5]比較了通過水熱液化和快速熱解產(chǎn)生的生物油質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)不同的處理方法對生物油特性有很大影響?？焖贌峤猱a(chǎn)生的熱解油的含氧量非常高，是液體生物油的三倍，而且氧氣是以酸、醛和醚的形式存在的，因此是一種具有高度腐蝕性和熱不穩(wěn)定的油。而液化產(chǎn)生的生物油含氧量很低，這主要是因為與熱解相比，液化過程不僅是對生物質(zhì)的簡單分解，而且涉及到生物質(zhì)部分C-O鍵的斷裂和一個重要的脫氧過程，可以去除生物質(zhì)原料中80%的氧氣[6]。

2.生物質(zhì)水熱液化的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

20世紀初，美國、德國和日本開始研究對煤進行液化的試驗。煤-水懸浮液是通過氫氣和催化劑的共同作用，將煤的大分子分裂成小分子，并去除氧、氮和硫等雜質(zhì)原子，將固體煤轉(zhuǎn)化為具有高摩爾比的H/C原子的液體油[7]。然而，由于煤炭液化過程的復(fù)雜性，需要使用昂貴的H2作為還原氣體，以及所涉及的高額投資，使這一過程的研究已經(jīng)達到了一個低水平。20世紀70年代中期，在石油危機和石油價格急劇上升之后，各國發(fā)現(xiàn)煤炭水熱液化的收益很高，而得以推廣。80年代后，伴隨著生物質(zhì)熱解技術(shù)的發(fā)展，水熱液化技術(shù)相關(guān)研究也在逐漸開展。

(1)關(guān)于水熱液化機理的研究

Summers Sabrina[8]指出水熱液化（HTL）可以從濕生物垃圾中生產(chǎn)生物原油，但是其生物原油的復(fù)雜成分有幾個不理想的品質(zhì)，包括高黏度、總酸數(shù)（TAN）、氧和氮雜原子含量，以及較低的高熱度。徐永洞和劉志丹[9]介紹了影響水相中副產(chǎn)物形成的因素，并總結(jié)了不同反應(yīng)變量下的水熱轉(zhuǎn)化和元素遷移途徑，并概述了水相生物轉(zhuǎn)化的研究途徑和進展，包括好氧微生物降解、微藻培養(yǎng)、厭氧處理和微生物電化學(xué)，并介紹了膜分離和吸附等物理方法來分離水相中的物質(zhì)，討論了水相用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)殺真菌劑的問題。宋艷培等[10]的研究總結(jié)了近年來國內(nèi)外水熱污泥液化工藝的發(fā)展，重點回顧了水熱污泥液化工藝的反應(yīng)機理和影響因素，包括原料參數(shù)、液化溫度、停留時間、催化劑類型、催化劑用量和大氣條件。他建議，系統(tǒng)研究不同污泥組分水熱液化的反應(yīng)途徑，在降低加工成本的同時提高生物油本身的質(zhì)量，并尋找替代產(chǎn)品的應(yīng)用，是未來污水污泥水熱液化工藝的發(fā)展方向。申瑞霞等[11]簡述了生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物的分離過程，重點介紹了水熱液化的四種產(chǎn)物（生物油、水相產(chǎn)物、固體殘渣和氣體）的特點及其應(yīng)用方法。在這四種產(chǎn)品中，生物油可作為燃料或用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，水熱液化的水相可用于微藻培養(yǎng)，通過厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷或通過微生物電解池生產(chǎn)氫氣。趙旻楓[12]選取微藻、大藻和咖啡渣廢料三種新型生物質(zhì)原料，在不同條件下進行水熱液化實驗，采用多種方法研究產(chǎn)品特性，分析反應(yīng)條件和原料組分對水熱液化過程的影響，并研究各組分的反應(yīng)路徑。綜合來看，水熱液化需要很多條件，既要有合適的原材料，如廢水、藻類等物質(zhì)，也需要溫度、液化時間、催化劑等相輔相成，只有這樣才能完成一項正常的水熱液化反應(yīng)。

(2)關(guān)于水熱液化催化劑的研究

Govindasamy Gopalakrishnan[13]指出甘蔗渣是制糖業(yè)的副產(chǎn)品，是一種潛在的木質(zhì)和纖維素生物質(zhì)，可以通過水熱液化（HTL）生產(chǎn)生物油，其催化劑和反應(yīng)參數(shù)對于提高生物油產(chǎn)量非常重要，他通過溶膠-凝膠法，合成了氧化鈷催化劑。Govindasamy Gopalakrishnan[14]提出水熱液化（HTL）是一種模仿石油自然形成的方法，是唯一有能力將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，經(jīng)過加氫處理后可以得到直接的汽車燃料，而生物油的產(chǎn)量，即HTL的能源產(chǎn)品，取決于催化劑的活性。Mustapha Sherif Ishola[15]在250～350℃的溫度條件下，研究了使用和不使用摻雜鋯的HZSM-5催化劑對營養(yǎng)不良的微藻（Scenedesmus obliquus）（NSM）進行水熱液化（HTL）來制備催化劑。劉轉(zhuǎn)[16]利用水熱液化技術(shù)研究了利樂紙塑鋁包裝廢棄物的產(chǎn)油性能，并通過等體積浸漬法制備了Ni-xCe/CNTs和Ni-xCe/A12O3催化劑。在360℃、20MPa和質(zhì)量分數(shù)為20%的物料濃度的間歇式反應(yīng)器中，研究了兩種催化劑的Ni:Ce比例、溫度和反應(yīng)時間對生物油產(chǎn)量的比較分析。王旭東[17]以典型的海洋藻類為實驗對象，應(yīng)用水熱液化法進行研究。在此基礎(chǔ)上，他提出了一種多階段等溫液化方法，研究和優(yōu)化海洋藻類生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，以進一步促進能源的開發(fā)和利用。具體來說，水熱液化的催化劑有很多，目前使用較多的主要包括氧化鈷生物質(zhì)、含Ni/Ce物質(zhì)等，通過這些物質(zhì)的催化作用，能夠讓水熱液化進行的更快更徹底。

(3)關(guān)于水熱液化產(chǎn)油的研究

謝貴鎮(zhèn)[18]以富含脂質(zhì)的小球藻生物質(zhì)和發(fā)酵的絲狀酵母為原料，應(yīng)用水熱液化技術(shù)，通過嘗試生產(chǎn)水熱生物油來減緩石油消耗，實現(xiàn)資源利用。進行了原料制備、反應(yīng)器平臺構(gòu)建、油品分離和精煉工藝確定、組分分析等實驗，研究了高蛋白含量的藻類水熱油和高脂肪含量的酵母水熱油的特性。王剛[19]以污水污泥為主要對象，研究了污水污泥的催化水熱液化和污水污泥/生物質(zhì)（米糠、小球藻、廢油）的共水熱液化，并闡明了液化機制。以Al2O3和ATP（凹面塊）為載體，制備了負載Co和Co-Mo金屬的非均相催化劑，并對其進行了表征，以研究催化劑對水熱污泥液化產(chǎn)物的分布和性質(zhì)的影響。王斌[20]研究了生物炭基催化劑對螺旋藻水熱液化產(chǎn)油的影響，螺旋藻是一種低脂肪的微藻，在自然界廣泛分布，或者可以在很短的培養(yǎng)周期內(nèi)獲得。趙爽[21]研究了CO2體積分數(shù)和培養(yǎng)基對小球藻生長的影響以及水熱液化制油過程中各組分的產(chǎn)量模式和分布特征。在CO2體積分數(shù)為5%和10%時，小球藻的干重和脂質(zhì)含量都明顯高于空氣對照組，小球藻從培養(yǎng)液中去除氮和磷的效率在90%以上。申振聲[22]提出在微藻類轉(zhuǎn)化方法中，水熱液化可以在高溫高壓下將藻類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，但其中含有的N和O等雜原子影響了生物油的燃燒效率。為了通過去除盡可能多的雜原子來提高水熱液化的轉(zhuǎn)化效率，開發(fā)了兩種不同類型的催化劑，并用于微藻的水熱液化以生產(chǎn)生物油。綜合來看，關(guān)于水熱液化產(chǎn)油的研究很多，其機理主要是通過不同的生物質(zhì)來進行反應(yīng)，進而生成生物油。

(4)關(guān)于水熱液化生物實驗的實踐研究

王楓[23]為能源化工和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生設(shè)計了水熱秸稈液化生產(chǎn)液體生物質(zhì)燃料的綜合實驗，以提高相關(guān)專業(yè)高年級學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)，拓寬專業(yè)視野。實驗包括原材料的預(yù)處理、秸稈的水熱液化、產(chǎn)品的分離和提純以及成分和性能的表征。李艷美[24]采用正交實驗設(shè)計，研究了在生物質(zhì)水熱液化間歇式反應(yīng)器中不同反應(yīng)條件對玉米秸稈水熱液化的影響。結(jié)果表明，玉米秸稈水熱液化的最佳條件是300℃，30min的反應(yīng)時間和5%的固體含量。生物油、固體殘留物及其他產(chǎn)品（氣相和水相產(chǎn)品）和液化率分別為22.85%、15.02%、62.13%和84.98%，工藝參數(shù)對玉米芯水熱液化的產(chǎn)品分布有很大影響。丁文冉[25]從三個方面總結(jié)了農(nóng)林剩余物生物質(zhì)水熱液化的研究現(xiàn)狀，包括原料的特性（成分、預(yù)處理、溶劑等）、操作條件的影響（溫度和停留時間等）和催化劑的作用。范慶文[26]介紹了水熱液化廢水成分的特點和厭氧處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并分析了物理吸附法、電化學(xué)氧化法和微生物法的解毒效果。王旭東[27]以50ml溶劑為容器的反應(yīng)器，在高溫高壓條件下進行棉花糖與溶劑的水熱液化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、液料比、溶劑中乙醇的體積分數(shù)等各反應(yīng)條件對水熱液化產(chǎn)物的分布及生物油產(chǎn)品的組成的影響。加入乙醇作為溶劑，導(dǎo)致生物油產(chǎn)品中的酰胺發(fā)生醇解反應(yīng)，增加了酯的含量，這在一定程度上改善了生物油的質(zhì)量。具體來說，在對水熱液化實驗的研究中，學(xué)者們主要研究了不同反應(yīng)條件、不同工藝參數(shù)、不同原料特性、操作條件、催化劑等方面對水熱液化流程和產(chǎn)物的影響。

(5)關(guān)于生物質(zhì)水熱液化改善水質(zhì)的研究

Sapillado Gilda[28]提出將花生殼作為低成本的生物吸附劑，通過水熱液化來用于去除有機物和氨化物。Ni Jun等[29]提出水熱液化可以直接有效地將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有高熱值的生物原油，并避免了能源密集型的干燥過程。Kaharn Jeerattikul[30]將高水分的生物質(zhì)，即空果串（EFB）、油棕樹干（OPT）和油棕樹葉（OPF）作為水熱液化的生物原料。Seshasayee Mahadevan Subramanya[31]描述了進行水熱液化實驗的步驟，以及開發(fā)預(yù)測生物質(zhì)和塑料混合物的水熱液化產(chǎn)油量的成分加成模型?？偟膩碚f，對于生物質(zhì)水熱液化改善水質(zhì)的研究中，主要是通過去除水中的有機物和胺化物，將其轉(zhuǎn)化為可利用的生物油的方式來進行，從而達到改善水質(zhì)，回收生物油的效果。

(6)關(guān)于水熱液化回收凈化環(huán)境的研究

Matayeva Aisha[32]認為通過水熱液化回收混合紡織品是一種生產(chǎn)生物油的新方法。Rahman Wasel-Ur[33]提出將城市固體廢棄物（MSW）轉(zhuǎn)化為運輸燃料可以成為減少溫室氣體排放的一個有效的途徑，可以采用水熱液化的方式來進行。李偉樸[34]采用間歇式高壓滅菌法對典型工業(yè)青霉素污泥（PS）和造紙污泥進行水熱液化，其研究發(fā)現(xiàn)，這兩種污泥也符合一般的三個熱解階段，不同的是，PS的主要熱解階段在300℃至360℃之間，而造紙污泥的熱解階段在400℃左右，這與造紙與造紙污泥中大量的纖維素和木質(zhì)素有關(guān)。具體來看，關(guān)于水熱液化回收凈化環(huán)境的研究并不多，基本上采取的方式也都是將廢水、廢棄物等通過水熱液化的方式來轉(zhuǎn)化為生物油，從而達到凈化環(huán)境的效果。

3.總結(jié)和展望

目前，許多學(xué)者正在研究不同類型的生物質(zhì)廢棄物在水中或溶劑中的液化效果，并取得了一系列研究成果，這些研究將在提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和商業(yè)生產(chǎn)方面發(fā)揮重要作用?？傮w而言，學(xué)者們對水熱液化問題的研究越來越深入，對于水熱液化技術(shù)、水熱液化機理、水熱液化催化劑、產(chǎn)油各方面均有詳實而深入的研究，這些前人的研究都為我們提供了很好的參考價值。

通過目前已有研究來看，對于水熱液化的研究方向上，還可以從其實驗機理層面來進行研究，可以研究反應(yīng)條件如生物質(zhì)原料的種類、反應(yīng)溫度、壓力、停留時間和催化劑等對生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)率和產(chǎn)物特性等方面的影響，這些研究將對提高液化產(chǎn)品產(chǎn)率、品質(zhì)及商業(yè)化生產(chǎn)起到重要作用。