疏水劑涂層用于真絲織物的研究進(jìn)展

王 怡，王 薇

（常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 蘇州 215000）

真絲以穿著舒適性、優(yōu)異的吸濕性和富有光澤的外觀深受消費(fèi)者的喜愛(ài)，但絲綢不能水洗，只能干洗，所以保養(yǎng)起來(lái)比較麻煩。目前，衣物的自清潔功能是消費(fèi)者選擇服裝的一個(gè)重要考慮因素，而通過(guò)拒水整理可以使纖維的表面張力低于水的表面張力，使水滴無(wú)法在織物表面鋪展并且可以輕易抖落[1]，同時(shí)水滴在滑落過(guò)程中還可以帶走織物表面原有的灰塵，達(dá)到織物自清潔的目的。因此，本研究對(duì)真絲織物進(jìn)行拒水整理，以提高其自清潔能力，進(jìn)而提高其附加值。

1 疏水涂層的理論模型

人們常用楊氏方程[2]來(lái)描述液體在固體表面的潤(rùn)濕性能。液滴與固體表面之間的接觸角越大，其潤(rùn)濕性能越差，疏液體性強(qiáng)；反之，其親液體性越強(qiáng)。固體表面能對(duì)固體表面的疏水性影響較大，固體表面能越低，靜態(tài)水的接觸角越大，當(dāng)水的接觸角大于90.00°時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出明顯的疏水性。

固體的表面化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定著固體表面的潤(rùn)濕性能，通常采用兩種方法提高固體表面的接觸角和疏水性能：一是通過(guò)改變固體表面的三維微結(jié)構(gòu)來(lái)提高固體表面的粗糙度；二是采用化學(xué)方法改變固體的表面化學(xué)組成，降低其表面自由能。由于在光滑平面上使用化學(xué)方法降低固體表面的自由能以提高疏水性能作用有限，其水接觸角不會(huì)超過(guò)120.00°，而“荷葉效應(yīng)”深刻啟發(fā)了科學(xué)家。經(jīng)過(guò)對(duì)荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)致研究，科學(xué)家們認(rèn)為荷葉擁有的自清潔功能是由納米與微米雙微觀粗糙表面結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。在此基礎(chǔ)上，某學(xué)者發(fā)明了楊氏模型和接觸角方程，提出了固體粗糙度表面的接觸角方程；而其他學(xué)者又在此基礎(chǔ)上考慮到實(shí)際生活中固-液界面中存在的空氣氣泡，提出了應(yīng)用更廣泛的Cassie模型和方程[3]。

2 影響涂層疏水性能的因素

涂層表面的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)均能對(duì)涂層的疏水性能產(chǎn)生較大影響。其一，涂層表面的物理結(jié)構(gòu)能對(duì)其疏水性產(chǎn)生較大影響。在自然界中，人們能找到諸多現(xiàn)象來(lái)表明物理結(jié)構(gòu)對(duì)疏水的影響深刻，其中最典型的是“荷葉效應(yīng)”，其描繪了一個(gè)很有效的生物模型系統(tǒng)，可以被用來(lái)制作人工的防污表面。除此以外，人們還能從水黽的足、鴨子的羽毛中發(fā)現(xiàn)其都具有優(yōu)良的疏水功能[4-6]?；谶@些生物表面的特性，科學(xué)家們可采用多種手段仿生制造疏水表面。目前比較常用的手段有腐蝕、刻蝕、溶膠-凝膠法和激光打印等方法，采用其中任何一個(gè)方法都能在固體表面構(gòu)建出微納結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到所需的疏水效果。其二，涂層表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)具體表現(xiàn)為化學(xué)基團(tuán)表面能的高低也將影響其疏水性能。采用含氟涂層、含硅涂層等是目前使用較多的方法。在含氟涂料中，隨著氟原子取代數(shù)的增加，含氟基團(tuán)的表面能逐漸降低，因此，隨著氟原子數(shù)量的增加，該涂層的疏水功能也逐漸增強(qiáng)；而含硅涂層是采用溶膠-凝膠法在涂層表面構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的方式，也可以通過(guò)在其中添加含有一定長(zhǎng)碳鏈的硅烷單體的低表面能物質(zhì)來(lái)增強(qiáng)疏水效果[7]。

3 疏水涂層的技術(shù)

含氟涂料最早是由杜邦公司[8]發(fā)明的。疏水劑分為含氟疏水劑及無(wú)氟疏水劑[9]。由于氟在自然界中是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，是幾乎不能被激化的，當(dāng)氟取代碳鏈上的氫之后，聚合物的鍵能增加，而鍵長(zhǎng)變短。氟碳鍵有較好的穩(wěn)定性，且氟碳分子之間作用力很小，由此可知，氟碳聚合物的表面能極低，擁有優(yōu)良的防水防油性能[10]。

4 疏水劑存在的問(wèn)題

由于在美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的不粘鍋產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了對(duì)人體有致癌作用的有機(jī)氟化學(xué)品，國(guó)際市場(chǎng)對(duì)用于紡織品防水防油防污整理的有機(jī)氟化學(xué)品開(kāi)展了一系列相關(guān)研究[11]。結(jié)果表明，目前國(guó)際市場(chǎng)上大規(guī)模運(yùn)用于紡織品“三防”整理的有機(jī)氟化學(xué)品—全氟辛烷磺酰基化合物（Perfluorooctane Sulphonate，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）對(duì)環(huán)境和人體健康都有較大危害，一旦排放到環(huán)境中，會(huì)大范圍擴(kuò)散。部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解的過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生PFOA和PFOS，而且到目前為止，國(guó)內(nèi)外也還沒(méi)有找到較為可行的辦法來(lái)解決嚴(yán)重污染問(wèn)題。全球限用PFOS、PFOA及其衍生物的呼聲越來(lái)越高，已經(jīng)有不少國(guó)家和相關(guān)組織頒布了限制使用全氟和多氟烷基化合物的新法規(guī)、新標(biāo)準(zhǔn)和新限制的物質(zhì)清單[12]。因此，如果可以找到能替代PFOS和PFOA的表面活性劑，將會(huì)解決目前紡織助劑行業(yè)的重大問(wèn)題。

5 疏水劑的解決方案

為了開(kāi)發(fā)出PFOS和PFOA的替代品，目前，國(guó)外開(kāi)展的替代品研究已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，包括3M、杜邦、大金、阿科瑪和蘇威等知名的國(guó)際氟化工生產(chǎn)商，已向美國(guó)環(huán)境保護(hù)署上報(bào)了50多種全氟烷基化合物的替代品等待評(píng)估。比如3M公司研發(fā)的全氟丁基磺酸（PFBS），其沒(méi)有明顯的生物累積性，并且可在短時(shí)間內(nèi)隨著人體的新陳代謝排出體外。此外，還有杜邦、旭硝子公司等經(jīng)過(guò)不斷努力，發(fā)表了最新的研究成果[13]。

截至目前，雖然國(guó)內(nèi)關(guān)于疏水織物的研究有很多，研究領(lǐng)域也非常廣泛，但主要是關(guān)于棉、滌綸等材料，對(duì)真絲疏水的研究并不多，將無(wú)氟疏水劑運(yùn)用于真絲織物表面賦予其疏水功能的研究更少。關(guān)于真絲疏水的研究主要有在真絲纖維接枝改性，提高疏水性能；用溶膠-凝膠法制備溶膠對(duì)真絲織物進(jìn)行整理，提高疏水性能等。國(guó)外已有德國(guó)魯?shù)婪蛏鷳B(tài)三防整理劑及配套增效劑，可以提高真絲織物的拒水、防油和去污性能。

關(guān)于無(wú)氟疏水劑，已有無(wú)氟拒水整理劑RUCO-DRY ECO，是由德國(guó)魯?shù)婪蚍律淼?，既不含有機(jī)鹵化物，也不含APEO的一類超支化樹(shù)狀大分子聚合物和化合物，對(duì)各種纖維類型織物的高效防水整理都適用。該產(chǎn)品目前在市場(chǎng)上的認(rèn)可度很高，且與較多大牌開(kāi)展過(guò)進(jìn)一步的合作。

無(wú)氟疏水劑PHOBOL RSH是由亨斯邁公司研究推出的，適用于纖維素纖維及其與合成纖維混紡織物的拒水整理，也可以與氟碳疏水劑復(fù)合使用，進(jìn)而減少含氟疏水劑的使用，為環(huán)境減輕壓力；而無(wú)氟疏水劑R3進(jìn)一步提高了其性能，也是亨斯邁公司最新研發(fā)推出的產(chǎn)品。

美國(guó)Nano-Tex公司推出的無(wú)氟疏水劑NT-X018是一種碳?xì)渚酆衔锝Y(jié)構(gòu)的耐久性拒水劑，可用來(lái)對(duì)棉、尼龍、滌綸及其混紡織物進(jìn)行疏水整理，進(jìn)而提高疏水效果。除此以外，Nano-Tex公司還開(kāi)發(fā)了一種包含樹(shù)脂的反應(yīng)性拒水劑的增效劑NT-X628，同樣可用于棉、尼龍、滌綸及其混紡織物的疏水整理。

迄今為止，我國(guó)德美化工、珠海華大浩宏化工、中紡化工等公司也紛紛推出了無(wú)氟疏水劑[14]。

6 關(guān)于真絲織物疏水劑的研究

洪劍寒等[15]采用含有碳?xì)溟L(zhǎng)鏈的疏水單體甲基丙烯酸十八烷基酯對(duì)真絲織物進(jìn)行表面接枝改性，真絲織物經(jīng)過(guò)接枝處理改性之后，接觸角可達(dá)130.00°，并且具有良好的耐水洗性能；真絲織物經(jīng)過(guò)疏水處理之后，其透氣性能基本保持不變，透濕性、力學(xué)性能有所下降；氧氣等離子體處理，可以降低織物的疏水能力，而熨燙整理可以使真絲織物恢復(fù)疏水性能。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)甲基丙烯酸十八烷基酯處理的真絲織物，其疏水性有良好的自修復(fù)能力。

李新玥等[16]采取軋烘焙方法，將含氟聚倍半硅氧烷（F-POSS）整理到真絲織物表面，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，再經(jīng)過(guò)F-POSS 3 g/L、聚丙烯酸酯100 g/L、80 ℃預(yù)烘5 min、140 ℃焙烘3 min處理，得到的織物經(jīng)過(guò)摩擦后，表面破損且低表面能物質(zhì)部分損失，但摩擦對(duì)物理性能和疏水性能的影響不大，并且真絲織物的自修復(fù)性能以及耐水洗性較好。

王宇[17]通過(guò)將無(wú)氟疏水劑中的長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯接枝到真絲纖維上來(lái)提高真絲織物的疏水性能，實(shí)驗(yàn)所采取的最優(yōu)工藝為無(wú)氟疏水劑CWR-8DC的質(zhì)量濃度為220 g/L、烘焙溫度為120 ℃，經(jīng)過(guò)整理后的真絲織物具有良好的耐水洗性能，還進(jìn)一步提高了透氣性能，透濕性能基本保持不變。

7 結(jié)語(yǔ)

固體表面的潤(rùn)濕性能是一種極為復(fù)雜的性質(zhì)，雖然制備疏水涂層的手段較為多樣，但是能使真絲織物具有優(yōu)良的疏水性能且危害較小的方法還有待進(jìn)一步研究。