改性生物炭復(fù)合材料研究進展

李春嬌，侯玉雙

改性生物炭復(fù)合材料研究進展

李春嬌，侯玉雙

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

生物炭具有表面孔隙發(fā)達、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本價格低、無二次污染、可再生等優(yōu)點，是一種具有優(yōu)異性能的環(huán)境友好型材料，可以作為一些昂貴材料的廉價替代品，有很高的應(yīng)用價值．但在使用生物炭時發(fā)現(xiàn)其存在一些缺點，限制了其使用范圍．因此，如何改進生物炭使用效果是當前研究熱點．通過研究近幾年發(fā)表的關(guān)于生物炭改性的文獻，總結(jié)了一些生物炭改性方法及其復(fù)合材料的應(yīng)用，以期為今后對生物炭的研究提供參考與借鑒．

生物炭；改性方法；復(fù)合材料

生物炭是農(nóng)林業(yè)廢棄物在厭氧或完全缺氧的條件下，經(jīng)過高溫（300～700 ℃）熱解而成的黑色固體，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、吸附位點豐富、螯合能力強、官能團少等特點，是一種優(yōu)異的生物吸附材料[1-3]．同時，不但可以減少環(huán)境污染，還可以變廢為寶，符合節(jié)能環(huán)保理念[4]．

但是，不同原料和方法制備的生物炭對污染物的吸附能力差異較大[5]，且因生物炭物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其表面帶負電導(dǎo)致陰離子交換量不高，吸附不穩(wěn)定，容易分解釋放污染離子而造成二次污染，這些特點都極大地限制了生物炭在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用．因此，如何對其進行改性，制備出高效、穩(wěn)定、吸附性能優(yōu)異的生物炭復(fù)合材料，是當前生物炭應(yīng)用研究的一個熱點．

1　生物炭改性方法

通過將生物炭進行改性的方法，使生物炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高其對目標污染物的吸附能力．不同改性方法對生物炭結(jié)構(gòu)的作用機理不同，因此對生物炭吸附能力的影響也有所不同．

1.1　物理活化改性

物理活化是在高溫條件下，通過CO2或水蒸氣對生物炭進行改性．將CO2和水蒸氣的活化效果對比發(fā)現(xiàn)，二者對生物炭的吸附能力和微孔體積的作用并沒有顯著差異[6]．但由于水比CO2的分子小，因此當使用水蒸氣作為活化劑時，反應(yīng)速度更快，從而能夠快速穿透和去除生物炭中的雜質(zhì)．此外，相比CO2改性，水蒸氣改性方法能使生物炭形成更多的含氧官能團[7]，這樣使水蒸氣改性生物炭能吸附的污染物種類更多．

1.2　氧化改性

氧化改性也叫酸改性，是使用酸類試劑作為生物炭的改性試劑，常用的試劑有HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4．曾有研究表明，經(jīng)氧化改性后的生物炭，比表面積和孔體積是未改性生物炭的4～6倍，酸性含氧官能團增多[8]．酸處理可以有效地去除生物炭中的無機物和雜質(zhì)，并引入更多的非均質(zhì)孔隙，從而增加表面積[9]．酸性改性劑使生物炭表面正電荷增加，從而提高對負離子的吸附能力．酸性越強，這種改性效果就越明顯．使用不同改性試劑會對生物炭有不同的效果，使用HNO3改性會造成生物炭表面N元素增加，從而對NH3-N類污染物具有更強的吸附能力．而且，有研究表明，經(jīng)H3PO4，HNO3改性后，生物炭在去除鉛污染方面效果顯著[10-11]．但是，經(jīng)酸試劑改性的生物炭，其表面發(fā)現(xiàn)有部分被酸性試劑腐蝕，造成孔徑塌陷，大孔變中孔，中孔變小孔，造成中孔和大孔的數(shù)量、體積減小的現(xiàn)象發(fā)生[12]．并且，在操作過程中酸類化學(xué)藥品與皮膚接觸，易腐蝕皮膚，操作過程需要小心謹慎．

1.3　還原改性

按照氧化還原反應(yīng)分類生物炭改性方法，還原改性也可稱為堿改性．堿改性被廣泛用于增加孔隙度和清除堵塞的孔徑．經(jīng)堿改性的生物炭出現(xiàn)分布較均勻的圓形塌陷，并呈為半穿透至穿透狀，且塌陷孔徑基本相同[13]．堿法改性方法原理是依據(jù)生物炭的組成成分在堿液中的穩(wěn)定性差異，經(jīng)堿處理后生物炭組成成分中膠質(zhì)被去除，纖維素的性能及形狀被保留．NaOH[14]，KOH[15]，NH4OH常被用作為堿改性劑，三者相比較，區(qū)別在于堿試劑中的金屬離子對生物炭作用不同，K原子可插入到生物炭的炭微晶層狀結(jié)構(gòu)之間，從而使生物炭具有選擇吸附性，而Na原子目前未發(fā)現(xiàn)有此類作用[16]；NH4+可與金屬形成絡(luò)合物，從而提高改性生物炭對金屬的吸附性能．大部分還原改性對生物炭吸附能力的改善效果比氧化改性要好，但生產(chǎn)成本較高、試劑有腐蝕性的特點限制了這種方法的推廣應(yīng)用．

1.4　金屬改性

生物炭與含有金屬的溶液按照不同比例浸漬混合，經(jīng)過反應(yīng)后可將金屬負載在生物炭的表面．生物炭負載金屬后，比表面積變小，吸附能力升高．這是因為未改性生物炭吸附機理主要是生物炭表面孔隙對污染物的物理吸附，而負載金屬后的生物炭增加了金屬的性質(zhì)，吸附時是化學(xué)吸附和物理吸附的協(xié)同作用，這對目標離子具有更強的吸附效果．研究發(fā)現(xiàn)，玉米芯生物炭經(jīng)Fe3+改性后對As的吸附增加了20倍[17]；分別用Fe3+和Ga2+改性松樹皮生物炭，對養(yǎng)豬廢水中污染物的吸附能力分別提高了6倍和3倍[18]．這說明金屬元素改性的生物炭對污染物吸附具有較強的吸附性能．金屬改性方法是目前使用最多的研究方法，簡單方便易操作，有很高的研究價值．

1.5　電化學(xué)改性

電化學(xué)改性是一種簡單、省時、高效、輔助制備金屬改性的方法，它通過施加外部電場使溶液中的金屬離子均勻地分散在生物炭表面，縮短了金屬改性生物炭需要的時間，并且提高了金屬改性生物炭的產(chǎn)率，增加了金屬改性生物炭的效率．如在制備Fe3O4/BC復(fù)合材料時，加入了起輔助作用電化學(xué)改性后，整個改性過程從1 h縮短到10 min，節(jié)省了時間，同時也促進了復(fù)合材料的鐵基納米結(jié)構(gòu)均勻分散[19]．電化學(xué)改性方法可以在生物炭表面添加帶電物質(zhì)時使用．

1.6　微生物改性

生物炭可以接種微生物，作為微生物生長的基底，為其生長提供條件．接種微生物后的生物炭，可以有效地促進有機污染物的生物降解．Frankel[20]等從工藝水中分離出微生物，在生物炭上形成的生物膜，可觀察到其對環(huán)烷酸的生物降解，并對其他污染離子起到了生物吸附的作用，對磷和砷的吸附量分別是未接種微生物生物炭的6倍和7倍．微生物改性是一種生物改性方法，在生物炭上添加了微生物，有效利用了微生物在環(huán)保方面的作用，但是在使用時需要控制生物這一多變因素，具有一定難度．

1.7　礦物改性

生物炭的穩(wěn)定性是決定其固碳潛力的最關(guān)鍵因素，礦物改性可以有效改善生物炭的穩(wěn)定性．有研究表明，蛭石改性后的生物炭的穩(wěn)定性和產(chǎn)率明顯提高，并且改性后生物炭表面Fe，Al，Mg，Si等礦物質(zhì)含量明顯增加，為功能性生物炭的研究開發(fā)及其在固碳中的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)[21]．礦物質(zhì)改性可以提高生物炭在使用時的穩(wěn)定性，使生物炭增加了一些微量礦物質(zhì)元素，提高其在使用方面的可能性．

1.8　有機化合物改性

生物炭與一些有機物復(fù)合后的吸附效果比單一使用生物炭效果要好[22]．Xu[23]等研究發(fā)現(xiàn)，花生殼生物炭與小分子有機酸結(jié)合增強了對Cr（VI）的去除．Zhong[24]等在改性的小米糠生物炭中添加了乳酸，加速了Cr（VI）的轉(zhuǎn)化，添加乳酸能顯著提高所有生物炭對Cr（VI）的去除效果．有機化合物改性增加了生物炭含有的官能團，使生物炭與污染物之間可以通過化學(xué)結(jié)合來提高吸附性能．

2　生物碳復(fù)合材料

隨著對生物炭的研究越來越透徹，發(fā)現(xiàn)了一種新的改進生物炭缺點的辦法，即將生物炭和其它材料復(fù)合，其展現(xiàn)出更高的應(yīng)用研究價值．

2.1　金屬增強材料

將2種或2種以上的金屬通過一定的反應(yīng)后負載在生物炭上，使生物炭具有更高的比表面積．多種金屬與生物炭可以形成層狀氫氧化物，使生物炭表面積和官能團增加，然后復(fù)合材料表面官能團、金屬離子與水中污染離子產(chǎn)生化學(xué)作用，復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)對污染離子起到物理吸附的作用，從而提高其對水中污染物的吸附值．如將MgCl2和AlCl3與生物炭按一定比例混合，形成生物炭/MgAl-LDH復(fù)合材料，其對磷酸鹽的最大吸附量約為410 mg/g[25]．Mg/Fe-LDH@生物炭復(fù)合材料的比表面積從12.56 m2/g增加到90.12 m2/g[26]．

2.2　復(fù)合水凝膠材料

水凝膠有很好的吸水性，在水中易擴散，因靜電作用使其水中負離子有很好的吸附性．將海藻酸鈉與生物炭復(fù)合制成水凝膠復(fù)合材料，可解決生物炭在水中易團聚的問題，同時回收問題也得到了很好地解決．將海藻酸鈉和生物炭的混合溶液與Ca2+進行物理交聯(lián)，制成復(fù)合水凝膠，對水中結(jié)晶紫的吸附效果比海藻酸鹽單體高33.8%，比表面積高400倍[27]．生物炭與水凝膠復(fù)合后，吸附機理由原來的物理吸附變?yōu)槲锢砦脚c化學(xué)吸附共同作用．海藻酸鈉與絲膠源活性炭復(fù)合得到的水凝膠復(fù)合材料具有良好的再生穩(wěn)定性，重復(fù)吸附-脫附5次后，亞甲基藍的去除率仍保持在90.1%[28]．水凝膠材料制備過程中使用的都是環(huán)保綠色材料，制備過程安全．水凝膠材料在使用結(jié)束后，如不想繼續(xù)使用，就可以直接處理，不會對環(huán)境造成污染，還可以添加其它元素作為肥料使用．水凝膠在其它領(lǐng)域也有很高的研究價值．

2.3　粘土復(fù)合材料

粘土由于其表面積大、陽離子交換容量高、化學(xué)和機械穩(wěn)定性好，且具有層狀結(jié)構(gòu)，是極具開發(fā)潛力的吸附材料[29]．粘土的主要作用成分是蒙脫土，將生物炭與蒙脫土結(jié)合可有效增強生物炭的吸附性能，生物炭在pH為4時對硝酸鹽的最大吸附量約為5 mg/g，而生物炭/蒙脫土復(fù)合材料對硝酸鹽的吸附量可達9 mg/g[30]，復(fù)合后的吸附效果明顯提高．粘土復(fù)合材料使生物炭和粘土成分結(jié)合，其為一種新型研究方向，但是此種研究較少．

2.4　細菌復(fù)合材料

大多數(shù)生物炭材料在研究其降解作用時，在未起到降解作用前，就會發(fā)生分解，而一些天然的菌群在一般培養(yǎng)系統(tǒng)中研究降解能力時，效果較差[31]．可將生物炭作為培養(yǎng)床，引入表面活性劑天然菌團，使菌團在生物炭上生長，可以改善生物炭和天然菌團的缺點，起到優(yōu)異的降解作用．細菌復(fù)合材料是當前比較熱門的研究．

3　生物碳及其復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1　土壤改良劑

生物炭可固定土壤中的鉛元素，使土壤中殘留態(tài)的鉛含量顯著增加，從而降低了土壤中鉛的活性[32]．生物炭可使土壤的理化性質(zhì)發(fā)生變化，從而改變土壤重點微生物群落，促進土壤中某些農(nóng)藥的降解[33]．生物炭還可作為土壤添加劑，改善土壤質(zhì)量，減少由化肥使用造成的溫室氣體排放[34]，且可提高土壤養(yǎng)分利用率以及土壤肥力[35]．研究表明，土壤中使用生物炭，使水稻和玉米籽粒的產(chǎn)量均明顯提高，同時土壤中N，P，K，Ca，Mg的利用率也大幅度提高[36]．

3.2　水處理

生物炭優(yōu)異的吸附性能使其在水處理中被廣泛應(yīng)用．近年來，很多研究者利用改性后的生物炭去除水中的污染物，均取得了較好的效果[37-42]．而且原料或改性方法的不同所制得的生物炭對水中污染元素的吸附效果差異很大[43-45]．盡管目前已經(jīng)取得了很多研究成果，但是生物炭及其復(fù)合材料在水污染治理中的應(yīng)用還有很多方面需被發(fā)掘．

3.3　催化劑

生物炭因其具有水熱穩(wěn)定性、可重復(fù)使用、孔隙率豐富、比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)、固相分離容易[46]的優(yōu)點，常被用做催化劑．生物碳催化劑可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，它在各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中用作多相催化劑，包括發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇，酯交換生產(chǎn)生物柴油，氣化生產(chǎn)清潔合成氣，熱解生產(chǎn)生物油，降低焦油含量，改善燃料性質(zhì)和精煉以獲得多種綜合產(chǎn)品回收[47-48]．生物炭還可促進甲醛活化，降低其在溶液中的溶度[49]．

3.4　填料

生物炭作為一種增強材料與聚合物復(fù)合，可以使聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能．生物炭與環(huán)氧樹脂復(fù)合得到的材料具有較高的抗拉和彎曲強度，強度比純環(huán)氧樹脂提高了183%，彎曲強度提高了91%．此外，相比純環(huán)氧樹脂，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、熱降解過程的活化能均明顯提高[50]．利用生物炭代替水泥基復(fù)合材料中的不可再生材料，生物炭不僅表現(xiàn)出很好的分散性，還可使復(fù)合材料具有良好的屏蔽效果[51]．

3.5　電磁干擾防護材料

電子設(shè)備之間發(fā)出的電磁波會相互干擾，成為太空飛行器、船舶、電子甚至人類的安全隱患問題．生物炭對環(huán)境電磁干擾的保護作用可消除這種電磁波的負面影響．將工業(yè)茶渣制備的生物炭與氧化鐵復(fù)合可制得具有電磁干擾防護性能的復(fù)合材料，其對電磁波的屏蔽效應(yīng)值大于10 dB[52]，可以有效屏蔽電磁波．

3.6　超級電容器

生物炭的多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的離子運輸提供了條件，使其具有高導(dǎo)電性，因此可以成為制備高容量功率和能量密度的超級電容器電極材料．研究發(fā)現(xiàn)，在1 000 ℃下熱解得到的生物炭骨架的電導(dǎo)率為3 300 s/m，而一般的非晶態(tài)碳的電導(dǎo)率范圍為1 250～2 000 s/m[53]．生物炭是良好的電容器材料，其原料的炭化程度越高，制得的生物炭的含碳量就越高，電導(dǎo)率也越高．

4　結(jié)語

近年來，生物碳越來越廣泛地被開發(fā)和應(yīng)用，尤其是在環(huán)境污染治理方面的作用越來越受到人們的重視．但生物炭的結(jié)構(gòu)決定了其在實際應(yīng)用中的局限性，而對生物炭進行改性和與其它物質(zhì)復(fù)合是解決這一問題的有效手段．選擇對環(huán)境無污染或污染少的改性方法，避免對環(huán)境造成二次污染，是生物炭改性過程中的關(guān)鍵問題．此外，如何將吸附量達到飽和的生物炭與污染物分離，且避免所吸附的污染物對環(huán)境造成二次污染，也是生物炭應(yīng)用中面臨的難題．無論是將生物炭通過物理化學(xué)方法改性，還是通過與其它材料復(fù)合，都是將生物炭的某些性能進行擴大，彌補不足之處．生物炭與不同物質(zhì)復(fù)合改性會有不同的使用效果，找到最適宜的改性方法以及應(yīng)用方向，并且能夠解決三大難題，將是研究者需要研究的問題．因此，提高生物炭的吸附能力和對污染物的選擇性，探索操作簡單、回收便捷、成本可控的改性或復(fù)合方法，將是未來生物炭研究的重要方向，有更多研究等待開發(fā)．

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Research progress of modified biochar composites materials

LI Chunjiao，HOU Yushuang

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Biochar has the advantages of developed surface pores，large specific surface area，stable structure，low cost and price，no secondary pollution and renewable．Biochar is an environment friendly material with excellent performance．It can be used as a cheap substitute for some expensive materials and has high application value．However，some shortcomings were found in the use of biochar，which limited its scope of use．Therefore，how to improve the use effect of biochar is a current research focus．By studying the literatures published in recent years，summarized some biochar modification methods and the application of composite materials，in order to provided reference for future biochar research．

biochar；modification method；composite materials

1007-9831（2022）09-0049-06

X71

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.09.011

2022-04-18

黑龍江省重點研發(fā)計劃指導(dǎo)類項目（GZ20210034）；黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點實驗室開放課題（CLKFKT2021B16）

李春嬌（1997-），女，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，從事生物質(zhì)吸附材料的制備及改性應(yīng)用研究．E-mail：15146244782@qq.com

侯玉雙（1978-），女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，博士，從事生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑與交接研究．E-mail：sunnyyushuang@163.com