高溫空氣過濾用靜電紡纖維膜的研究進展

何瑞東 陳 萌 程怡昕 洪溫欽 王 娜

（青島大學，山東青島，266071）

隨著全球工業(yè)化進程的加快和城市化的迅速發(fā)展，空氣污染問題正受到人們的廣泛關注［1］。以PM2.5 和PM2.5～PM10 為特征的空氣污染物呈現(xiàn)出加劇態(tài)勢?？諝忸w粒污染的主要來源是工業(yè)排放（如燃煤發(fā)電和工業(yè)生產(chǎn)）、日常生活中的燃燒、密集的道路運輸，且很大一部分污染顆粒物氣體處于高溫環(huán)境［2］。空氣顆粒污染物不僅會引起霧霾天氣的發(fā)生，還會在進入人體后引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病以及神經(jīng)系統(tǒng)疾病等。為此，人們采取多種相應措施來改善空氣質(zhì)量，如源頭控制、空氣檢測以及防護過濾材料開發(fā)等［3-4］。

空氣過濾器被廣泛應用于工業(yè)除塵、空氣凈化、個體防護以及醫(yī)療衛(wèi)生等各個領域［5］，其性能（過濾效率、能耗、容塵量、使用穩(wěn)定性及壽命）主要取決于核心過濾材料的種類和結構［6］?？諝膺^濾器的過濾性能一般通過計算顆粒濃度和氣流壓差來評價過濾效率和壓降，應具有較高的過濾效率和較低的壓降，簡稱為高效低阻［7-8］。

纖維空氣過濾材料具有產(chǎn)品多樣性、加工工藝簡單、性能穩(wěn)定以及成本低等特點。目前，市場上常見的主要有玻璃纖維、聚苯硫醚纖維等熔噴非織造布和針刺紡粘非織造布［9-11］。傳統(tǒng)的纖維過濾材料普遍存在纖維直徑大、孔隙率低、單位面積質(zhì)量大等特性，最終導致過濾器對細小顆粒的過濾效率較低且能耗高。為了使空氣過濾器適應復雜的環(huán)境，人們往往通過功能改性賦予其耐高溫、耐酸堿和自清潔的性能。

隨著納米纖維制造技術和原材料制備技術的不斷進步，納米纖維材料為高性能空氣過濾器的開發(fā)注入了新的活力。靜電紡絲技術是一種在高壓電場作用下連續(xù)、可控制備納米纖維的簡單方法。靜電紡纖維膜具有可調(diào)控的纖維直徑和分布、相互連通的孔結構、高孔隙率、高比表面積、可控纖維堆積密度等特點。目前，研究人員已經(jīng)制備了基于多種聚合物的靜電紡纖維空氣過濾膜材料，如聚氨酯（PU），聚丙烯腈（PAN），聚酰胺（PA）等［12-13］。此外，在對大氣污染治理時，尤其是冶金、發(fā)電、高爐煤氣凈化、垃圾焚燒等行業(yè)在對高溫煙塵過濾時，對過濾介質(zhì)的耐溫性提出了要求。耐高溫過濾材料作為過濾器件的核心材料，主要包括耐高溫有機纖維材料和耐高溫無機纖維材料兩類。

1 有機纖維材料

1.1 聚砜類

聚砜（PSU）是一種具有優(yōu)異力學性能和耐溫性的熱塑性材料。通過靜電紡絲技術制備的PSU 纖維可作為耐高溫空氣過濾器的核心過濾材料。ZHANG S 等［14］通過多噴頭靜電紡和物理黏合過程，制備了聚氧化乙烯（PEO）@PSU/PAN 復合纖維空氣過濾膜，其中纖細的PAN 纖維和蓬松的PSU 纖維通過PEO 的互穿鍵合共同賦予了纖維膜小孔徑、高孔隙率、高力學強度（8.2 MPa）的特點。此外，復合膜單位面積質(zhì)量與過濾效率和壓阻呈正相關性，而氣流速度和質(zhì)量因子（QF值）呈負相關性。 最終獲得的PEO@PSU/PAN 復合纖維膜對300 nm～500 nm NaCl 氣溶膠顆粒的過濾效率可達99.992%，壓降為95 Pa，QF值為0.1 Pa-1。此外，研究人員還將織物宏觀結構（如樹狀結構、網(wǎng)狀結構等）對過濾性能的影響規(guī)律進行了探索。

CHEN X 等［15］制備了由纖維直徑和密度不均勻分布構筑的蜂窩狀結構PSU/PU 纖維過濾膜。與普通靜電紡纖維膜相比，蜂窩狀非織造膜具有較高的過濾效率（99.939%）。ZHANG S 等［16］通過靜電紡絲法制備出可對污染顆粒進行多級物理篩分的PSU/PAN/PA-6 復合空氣過濾膜。由PSU 微米纖維層、PAN 納米纖維層和PA-6 納米蛛網(wǎng)層集成的空氣過濾器對0.3 μm 顆粒的過濾效率可達99.992%，同時具有118 Pa 的較低壓降。此外，該多層復合過濾膜可在相對濕度90%的環(huán)境下長期保持高過濾效率和低壓降。除此之外，摻雜功能性粒子是改善靜電紡纖維膜過濾性能的一種既簡便又有效的方法。WAN H 等［17］通過調(diào)整紡絲溶液中溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/N-甲基吡咯烷酮（NMP）的比例，獲得了具有不同黏連結構的PSU 纖維，并通過摻雜TiO2納米顆粒，在PSU 纖維表面構筑了多級結構粗糙度。當TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)為5%時過濾效率可達99.97%，壓降為45.3 Pa，同時PSU/TiO2復合膜對水接觸角可達152°，實現(xiàn)了超疏水功能，賦予了PSU/TiO2復合過濾膜一定的自清潔性能。

聚醚砜（PES）也是一種具有優(yōu)異耐熱性和良好尺寸穩(wěn)定性的聚砜類聚合物。NAKATA K等［18］通過靜電紡絲法制備了纖維直徑在0.4 μ m～1.1 μm、孔徑在1.3 μm～5.6 μm 的耐高溫PES 纖維網(wǎng)。當纖維網(wǎng)孔徑為3.2 μm 時，壓降為215 Pa，同時對0.3 μm 顆粒的去除效率達到99.999 8%，這種過濾性能可滿足高效空氣過濾器的需求。WANG N 等［19］開發(fā)了一種具有高透氣性和良好熱舒適性的過濾介質(zhì)，由PES 和無機駐極體鈦酸鋇納米顆粒復合而成（PES/Ba-TiO3）。低 單 位 面 積 質(zhì) 量（4.32 g/m2）的 駐 極PES/BaTiO3過濾介質(zhì)在200 ℃高溫處理45 min后仍對0.3 μm 顆粒表現(xiàn)出99.99%的高過濾效率和67 Pa 的低壓降，同時紅外透過率高達93.4%，說明對人體輻射熱具有良好的散熱效果，該復合過濾介質(zhì)的設計為環(huán)境適應性個體防護材料的開發(fā)提供了新思路。

1.2 聚酰亞胺類

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的耐高溫低溫性能、力學性能、電學性能和較好的生物相容性。JIANG S 等［20］采用靜電紡絲和熱重排相結合，制備出具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、力學性能和熱力學性能的高韌性PI 共聚對苯撐苯并二噁唑（PI-co-PBO）納米纖維帶。該納米纖維帶在450 ℃（ANF-450）下熱處理的抗拉強度最高可達559 MPa，模量為11.2 GPa，韌性為12.0 J/g。熱力學分析表明，ANF-450 下的抗拉強度保留率高達90%，在200 ℃的高溫下模量保留率為94%，這些優(yōu)異的性能使得PI-co-PBO 納米纖維在高溫過濾領域具有廣闊的應用前景。GU G 等［21］研制了一種高效旋轉(zhuǎn)摩擦電納米發(fā)電機（R-TENG）增強PI 納米纖維空氣過濾器，用于去除有害顆粒物質(zhì)。PI 靜電紡纖維膜對直徑大于0.5 μm 顆粒具有較高的去除效率。當R-TENG 連接后，直徑為33.4 nm顆粒的過濾效率最高達90.6%。顆粒直徑為76.4 nm 時，過濾效率從27.1%提升至83.6%，這種零臭氧釋放和低壓降的過濾器為空氣凈化提供了一種途徑。HAO Z 等［22］采用靜電紡絲法制備了沸石咪唑酯有機金屬骨架材料（ZIF-8）改性的可溶性PI 納米纖維膜。隨著ZIF-8 的加入，纖維表面變得粗糙且直徑變細。因ZIF-8 具有良好的化學和熱穩(wěn)定性，即使在300 ℃熱處理后，PIZIF 膜仍表現(xiàn)出較高的過濾穩(wěn)定性。

聚醚酰亞胺（PEI）具有良好的耐溫性、機械性能和耐磨性能。LI X 等［23］制備了具有駐極體性能的聚醚酰亞胺-二氧化硅顆粒（PEI-SiO2）纖維膜。該復合膜在200 ℃下仍能保持99.992%的高過濾效率和61 Pa 的低壓降。并且纖維膜的多級結構和本體特性還賦予了PEI-SiO2超疏水性（水接觸角為152°）和優(yōu)異的自清潔性能。除此之外，RAMACHANDRAN S 等［24］將乙二胺（EDA）改性的四苯基卟啉鎂（MgTPP）負載在PEI 上并進行了靜電紡絲。氨基改性的MgTPP/PEI 纖維的平均直徑為1.2 μm～1.4 μm，且在411 ℃具有良好的熱穩(wěn)定性。改性后的復合纖維膜對CO2和PM2.5 的捕獲效率可達74%和81%。WANG Q等［25］利用PEI 的熱熔將連續(xù)取向的碳納米管（CNT）夾在PI 靜電紡納米纖維膜之間，通過調(diào)節(jié)CNT 層數(shù)和纖維膜堆積結構獲得不同類型的過濾器。當CNT 為4 層 時，過濾 器 對0.3 μm 顆 粒的過濾效率達到99.99%，并且具有120 Pa 相對較低的壓降，同時，碳納米管的添加可以增強PI納米纖維膜的機械強度，復合過濾器在200 ℃～250 ℃的高溫環(huán)境依然可以正常工作。

此外，聚四氟乙烯（PTFE）多孔膜也是一種被廣泛應用于高溫過濾的材料。FENG Y 等［26］通過乳液靜電紡絲和煅燒工藝相結合，制備了PTFE/聚酰胺酰亞胺（PAI）復合纖維膜。當PAI 質(zhì)量分數(shù)為20% 時，PTFE/PAI 復合膜的模量為167.8 MPa，抗拉強度為19.0 MPa。而且PTFE/PAI 復合膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在高溫過濾器領域具有廣闊的應用前景。

1.3 芳香族聚酰胺類

聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）又稱芳綸1313，是一種具有超高模量、耐高溫、耐酸堿的優(yōu)良材料。ZHONG L 等［27］通過在PMIA 靜電紡纖維上原位生長SiO2超細納米絲制備了一種可有效過濾細小顆粒的復合膜，SiO2超細納米絲增大了纖維與顆粒物的碰撞概率，進而提升了過濾效率，經(jīng)4 次循環(huán)過濾后其過濾效率仍在95% 左右。ZHANG S 等［28］通過電噴紡絲技術制備了二維納米蛛網(wǎng)結構的PMIA 纖維膜，蛛網(wǎng)纖維直徑約為20 nm。這種PMIA 蛛網(wǎng)纖維過濾膜表現(xiàn)出了超輕質(zhì)（0.365 g/m2）、超?。?.5 μm）和優(yōu)異的拉伸性能（72.8 MPa），并且可在較低壓降（92 Pa）下實現(xiàn)對0.3 μm～0.5 μm 顆粒99.999%的高效攔截。

芳砜綸（PSA）與PMIA 性能類似，且阻燃和抗熱氧化性能較優(yōu)。YANG X 等［29］通過靜電紡絲法制備了一種新型BaTiO3@PU/PSA 復合納米纖維膜。結果表明，該復合膜對細小顆粒的捕獲效率為99.99%，壓降為39.4 Pa±0.2 Pa，拉伸強度達13.27 MPa，且該復合纖維膜具有柔韌性好、熱穩(wěn)定性高（耐溫300 ℃）、阻燃性好和耐酸堿化學性能良好的優(yōu)點。此外，可通過摻雜PAN 提升PSA 纖維的可紡性，并加入勃姆石顆粒來提升其過濾性能，使最終獲得的復合膜具有高過濾效率和低壓降，良好的機械性能，優(yōu)異的柔韌性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

TIAN X 等［30］通過溶液靜電紡絲制備了一種PMIA/PSA 復合耐高溫納米纖維過濾膜。PMIA/PSA（質(zhì)量比3∶7）復合納米纖維膜對0.1 μm 顆粒的去除效率為96.7%，對0.2 μm 顆粒的去除效率為98.3%，對0.3 μm 顆粒的去除效率為99.6%，具有較低過濾阻力（79 Pa）。即使在200 ℃下處理120 h 后，PMIA/PSA（質(zhì)量比7∶3、5∶5）復合納米纖維膜對PM2.5 的過濾效率仍高達99.9%。這表明該復合納米纖維膜具有潛在的高效過濾應用，可用于高溫下使用的袋式除塵器。

耐高溫有機纖維過濾材料纖維結構可控且柔韌性好，但整體的機械性能還滿足不了實際應用要求，常與非織造布相結合來提高尺寸穩(wěn)定性，在面臨超過300 ℃溫度環(huán)境時，還要考慮到有機纖維過濾材料的阻燃性能，如果問題得到解決，會進一步提升材料的應用安全性。

2 無機纖維材料

無機纖維具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因而可被應用于苛刻條件下顆粒污染物的過濾。但是，通過靜電紡絲法制備得到的無機纖維多存在質(zhì)脆的缺陷，難以用于自支撐過濾器件，限制了其實際應用。為此，調(diào)控紡絲溶膠凝膠配比、改進紡絲工藝參數(shù)及精確控制煅燒條件是制備自支撐無機纖維膜的主要方法。

2.1 金屬氧化物

2.1.1 氧化鋁

氧化鋁（Al2O3）纖維是一種輕質(zhì)耐高溫絕熱材料，可制成非織造布、編織袋和繩索等，廣泛應用于高溫過濾、航空航天和汽車等領域。WANG Y 等［31］通過靜電紡絲技術結合溶膠-凝膠法制備出柔韌性較好的Al2O3纖維，并研究了煅燒工藝對纖維結構和性能的影響，最終得到γ-Al2O3柔性自支撐膜。 經(jīng)700 ℃煅燒，單位面積質(zhì)量為9.28 g/m2的纖維膜對0.3 μm 鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）顆粒的過濾效率為99.848%，壓降為239.12 Pa；當單位面積質(zhì)量為11.36 g/m2時，過濾效率超過99.97%。ZHOU X H 等［32］通過電噴紡絲技術和煅燒工藝，成功制備了介孔硅摻雜的柔性Al2O3超細纖維。研究表明，成孔劑PTFE 的含量與比表面積呈正相關，且加入四乙氧基硅烷作為柔性調(diào)節(jié)劑，可有效抑制Al2O3晶體的生長并減小晶體尺寸，進而改善纖維柔韌性。這種電噴紡絲技術制備柔性Al2O3纖維的產(chǎn)率高于傳統(tǒng)靜電紡絲技術，可更好地實現(xiàn)柔性Al2O3纖維在空氣過濾領域的應用。此外，STANISHEVSKY A等［33］以硝酸鋁/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為前驅(qū)體，通過自由表面交流電靜電紡絲法制備了單片和多層的Al2O3納米纖維過濾膜，并對其透氣性和表觀空氣流動阻力進行了研究，探索了其在氣體過濾和分離領域中的應用。

除 了 顆 粒 過濾，WANG Y 等［34］將 貴金 屬 鉑（Pt）納米粒子包埋在Al2O3纖維中，得到一種新型的Pt/Al2O3復合纖維催化劑。該復合纖維不僅具有高達44.14 MPa 的拉伸強度，還可在60 min 內(nèi)完全去除雙酚A，并且在242 ℃時將CO 完全轉(zhuǎn)化為CO2。此外，單位面積質(zhì)量為11.4 g/m2的Pt/Al2O3復合纖維膜對0.3 μm DOP 的過濾效率為99.971%，壓降為339 Pa，已達到高效空氣過濾器標準。

2.1.2 二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2）纖維比膜結構材料具有更高的比表面積，具有較高的光催化活性，同時兼具纖維特性，在功能空氣過濾領域具有重要的應用前景。靜電紡絲是制備TiO2纖維的常用方法之一。LI W 等［35］采用靜電紡絲結合溶膠-凝膠法制備了柔性氧化鈰（CeO2）-TiO2纖維復合膜，負載鈀（Pd）后得到的Pd/CeO2-TiO2纖維膜強度可維持在1.28 MPa，且當纖維膜單位面積質(zhì)量為16.84 g/m2時，對0.3 μm～0.5 μm 顆粒的過濾效率達到99.86%，壓降為178 Pa。此外，在200 ℃下該復合膜可將CO 完全轉(zhuǎn)化為CO2，表現(xiàn)出良好的催化氧化功能。除對細小顆粒物的過濾外，研究人員還研究了TiO2基納米纖維對有害氣體的去除效率。WANG L 等［36］通過靜電紡絲制備了摻雜鈰的TiO2納米纖維，并將其作為去除煙氣中Hg0的催化劑。結果表明，摻雜質(zhì)量分數(shù)0.3%CeO2的TiO2纖維膜在紫外線照射下對Hg0的去除效率達91%，可有效抑制煙氣中Hg0的排放。此外，經(jīng)過多次過濾循環(huán)后，過濾效率沒有明顯變化。同時它在去除SO2和NO 方面也有很大潛力。

2.1.3 氧化鋯

MAO X 等［37］通過靜電紡絲法制備出具有優(yōu)異柔韌性和耐高溫性能的釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）納米纖維膜。通過改變前驅(qū)體溶液組成，有效調(diào)節(jié)了YSZ 纖維膜的形態(tài)和晶態(tài)結構，進而獲得了5.40 MPa 的較高拉伸強度。此外，YSZ 納米纖維膜還具有優(yōu)異的耐彎折性和韌性。對0.3 μm～0.5 μm NaCl 氣溶膠顆粒顯示出99.996%的高過濾效率，這表明YSZ 有望被應用于高溫空氣過濾領域，如冶金、鋼鐵、電力、焚化及水泥工業(yè)等。

2.2 非金屬類

二氧化硅（SiO2）在自然界中廣泛存在，其結構穩(wěn)定，經(jīng)常與其他材料復合，以提高強度和耐化學性。WANG B 等［38］將Ag 納米顆粒通過浸漬法嵌入到靜電紡多孔SiO2-TiO2納米纖維中制造柔性多功能多孔納米纖維膜（Ag@STPNM），賦予了復合膜良好的抗菌性能。當Ag@STPNM 的單位面積質(zhì)量為3.9 g/m2時，對PM2.5 的過濾效率和壓降分別達到98.84%和59 Pa。而且，該復合膜可通過煅燒去除吸附的PM2.5，且經(jīng)過5 次過濾-解吸附的循環(huán)和12 h 的持續(xù)過濾后仍保持良好性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性和耐用性。

無機纖維過濾材料可以對高溫煙塵進行有效過濾，但無機纖維制備過程相對復雜，而且所得無機纖維過濾材料較脆，在過濾過程中容易變形破損。此外，無機纖維過濾材料的容塵量也需要提升，以此來延長使用壽命。

3 結語

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，工廠廢氣排放已成為空氣污染的重要源頭之一。耐高溫、高效低阻和節(jié)能環(huán)保的空氣過濾材料成為重點發(fā)展方向。靜電紡纖維材料具有直徑小、孔徑小、孔隙率高和比表面積大等優(yōu)點，還可以通過對溶液組成和表面修飾等方法對纖維膜的組成和結構進行調(diào)控，從而制備出綜合性能優(yōu)異的復合纖維過濾膜，方法簡便且結構穩(wěn)固。然而，要制備出更適合工業(yè)用的耐高溫纖維過濾材料，仍需在纖維膜的機械性能、循環(huán)使用性和容塵量等方面進行更深入研究，同時實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，以保證能夠生產(chǎn)出產(chǎn)量穩(wěn)定且優(yōu)質(zhì)的耐高溫靜電紡空氣過濾材料。