鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)研究進(jìn)展

陳 杰，陳偉倫，張 旭，周晏瑋，張五星

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

在雙碳戰(zhàn)略背景下，開拓和發(fā)展安全環(huán)保的清潔能源是確保中國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要國策。在太陽能、風(fēng)能等清潔能源的收集、搬運(yùn)和高效利用過程中，電化學(xué)儲(chǔ)能是其中的關(guān)鍵技術(shù)。目前，鋰離子電池具有能量密度大、輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、循環(huán)性能優(yōu)異、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用[1-7]。然而地球上鋰資源短缺(地殼中的含量為0.002%，海水中的含量為0.18 mg/L)和開采難度大，導(dǎo)致鋰鹽成本越來越高，開發(fā)低成本、高性能的新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)迫在眉睫[8-12]。

相比之下，鈉因其豐富的資源(地殼中的含量為2.7%，海水中的含量為11 g/L)、全球分布均勻以及與鋰相似的物化性質(zhì)，使得低成本、高性能的鈉離子電池成為鋰離子電池的理想替代品[13-14]。2022年國家能源局和發(fā)改委正式印發(fā)《“十四五”新型儲(chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》，提出要加快鈉離子電池等技術(shù)的研究和示范應(yīng)用，并在2025 年具備大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用條件。因此，鈉離子電池關(guān)鍵電極材料的研發(fā)是當(dāng)前科技前沿的研究熱點(diǎn)[15]。

近年來，研究者已經(jīng)開發(fā)了眾多的鈉離子電池電極材料，其中正極主要包括層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類材料等，負(fù)極材料主要有非金屬單質(zhì)(如碳、磷等)、合金材料、氧族化合物、有機(jī)材料等，其中部分電極材料已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用階段[16-24]。然而，與鋰離子電池類似，鈉離子電池的電極材料也存在電化學(xué)循環(huán)中的鈉損失問題，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能惡化[25-32]。鈉離子電池中的不可逆容量損失的原因主要如下：①電解液分解形成固體電解質(zhì)界面膜(SEΙ 膜)。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發(fā)生不可逆分解反應(yīng)形成SEΙ膜，從而導(dǎo)致首次庫侖效率降低。對于合金類負(fù)極材料，由于其在儲(chǔ)鈉過程中的體積變化劇烈，使得SEΙ膜在循環(huán)中不斷發(fā)生分裂和重構(gòu)，導(dǎo)致鈉離子消耗進(jìn)一步增加[33-34]。②結(jié)構(gòu)缺陷對鈉離子的捕獲。硬碳等材料中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，其中部分缺陷可對鈉離子進(jìn)行不可逆捕獲，從而造成首次容量的不可逆損失[35-36]。③副反應(yīng)引起鈉消耗。普魯士藍(lán)等正極材料中含有配位水，易在高電位與電解液發(fā)生副反應(yīng)并引起鈉消耗[37]。目前，研究者從材料和電解液設(shè)計(jì)等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失，但鈉消耗難以完全消除[20,38]。因此，對鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化成為上述問題的一種重要解決手段。

預(yù)鈉化與預(yù)鋰化有著相似的原理，即在電池工作前添加額外的鈉離子來補(bǔ)償活性鈉離子損失，提高鈉離子電池的庫侖效率[33,39-42]。目前，預(yù)鈉化已經(jīng)在鈉離子電池、鈉離子電容器、雙離子電池中得到廣泛研究[43-47]。本篇綜述將針對鈉離子電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，整合目前關(guān)于預(yù)鈉化研究的相關(guān)文獻(xiàn)，介紹已有的預(yù)鈉化方法，分析各種預(yù)鈉化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望預(yù)鈉化技術(shù)在未來的發(fā)展方向。

按照預(yù)鈉化處理的電極不同，可將預(yù)鈉化方法分為正極預(yù)鈉化和負(fù)極預(yù)鈉化(圖1)，顧名思義，對電池正極進(jìn)行預(yù)鈉化處理的方法就叫作正極預(yù)鈉化，反之則稱為負(fù)極預(yù)鈉化[48]。

圖1 預(yù)鈉化原理[1]Fig.1 Schematic diagram of pre-sodiation[1]

1 負(fù)極預(yù)鈉化

負(fù)極預(yù)鈉化按照預(yù)鈉化方法的原理不同可分為物理預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化以及化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化。

1.1 物理預(yù)鈉化

物理預(yù)鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中，與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化的目的。

應(yīng)用于預(yù)鈉化的鈉金屬粉末源于預(yù)鋰化工藝中的穩(wěn)定鋰金屬粉末(SLMP)。穩(wěn)定鋰金屬粉末是由FMC Corporation 開發(fā)并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的預(yù)鋰化產(chǎn)品，可以在不對電池制造工藝進(jìn)行較大修改的前提下對電極進(jìn)行預(yù)鋰化，已廣泛應(yīng)用于不同負(fù)極材料的預(yù)鋰化工藝中[49]。SLMP 在鋰金屬表面包覆一層Li2CO3保護(hù)層，通過隔絕外部環(huán)境來保證鋰粉的穩(wěn)定性。而相較于金屬鋰，金屬鈉的質(zhì)地更軟，難以形成穩(wěn)定的粉末。并且與金屬鋰相同，金屬鈉的活性極高，難以在空氣中穩(wěn)定和安全地存放，因此使用金屬鈉粉末的預(yù)鈉化方法只能夠在無氧無水的手套箱中進(jìn)行。同時(shí)，鈉金屬粉末的制造過程繁瑣、難度大，使得制造成本高昂，且當(dāng)金屬鈉粉末與負(fù)極進(jìn)行壓力涂覆時(shí)還存在熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，安全性也無法得到很好地保障。此外，過量的鈉粉投入會(huì)促進(jìn)鈉枝晶的生長，引發(fā)安全問題，因此金屬鈉的使用量需要經(jīng)過精確的計(jì)算。因此，考慮到金屬鈉粉末的成本、安全性等問題，物理預(yù)鈉化方法尚不成熟，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

正因如此，許多科研人員嘗試采用各種方法來改善物理預(yù)鈉化的上述弊端，例如Tang 等[50]開發(fā)了一種基于鈉粉的預(yù)鈉化技術(shù)(圖2)，利用脈沖超聲分散在礦物油中的熔融金屬鈉得到鈉金屬粉末，再將懸浮在己烷中的鈉粉作為添加劑滴加到電極上，隨后通過真空干燥除去己烷，采用輥壓使電極與鈉金屬粉末接觸良好，即可達(dá)到預(yù)鈉化的目的。該方法易于得到分散的鈉金屬粉末，且能夠方便地將鈉金屬粉末滴加至電極表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈉金屬粉末對全電池的循環(huán)行為沒有不利影響，且緩解了電池極化，提高了電池循環(huán)性能。該添加劑應(yīng)用于葡萄糖衍生硬碳負(fù)極(GC1100)，可降低開路電位約1 V，并使首次循環(huán)的不可逆庫侖效率從19.3%降低到8%。應(yīng)用于GC1100和NaCrO2組成的全電池中，使全電池循環(huán)容量提高了10%，能量密度提高了5%。該實(shí)驗(yàn)中除離心外的所有環(huán)節(jié)均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，以減少在空氣中的暴露，如果將鈉金屬粉末短暫暴露于空氣中也會(huì)導(dǎo)致鈉與氧氣、水分或二氧化碳發(fā)生反應(yīng)?？傮w而言，使用鈉金屬粉末作為預(yù)鈉化試劑能夠提高電池的綜合性能，但提高鈉金屬粉末的穩(wěn)定性是未來急需攻克的難題。

圖2 超聲分散鈉金屬粉末及極片制備[50]Fig.2 Schematic illustration of the ultrasonic dispersion of sodium metal powder and the electrode preparation[50]

1.2 電化學(xué)預(yù)鈉化

電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經(jīng)過一定的循環(huán)或達(dá)到一定的電位后將半電池拆卸，然后與電池正極組裝成全電池以達(dá)到預(yù)鈉化的目的。在使用電化學(xué)預(yù)鈉化方法時(shí)需要注意幾點(diǎn)：①預(yù)鈉化的循環(huán)過程都必須在較低的電流密度下進(jìn)行，以確保電化學(xué)過程的完整性和均勻性；②必須完成足夠的循環(huán)，使副反應(yīng)充分完成，保證生成的SEΙ膜的穩(wěn)定性。

電化學(xué)方法最早被Aida等[51]報(bào)道應(yīng)用于鋰離子電池的預(yù)鋰化，然后被拓展為鈉離子電池的預(yù)鈉化，尤其在負(fù)極材料的預(yù)鈉化中得到廣泛研究。其中，Bublil 等[52]采用電化學(xué)預(yù)鈉化方法對軟碳材料進(jìn)行預(yù)鈉化處理，并在該材料上沉積氧化鋁薄層(人工SEΙ 膜)以改善其電化學(xué)性能。固態(tài)核磁共振研究表明，軟碳材料的預(yù)鈉化就是鈉離子進(jìn)入活性儲(chǔ)鈉位點(diǎn)的過程。在沉積氧化鋁薄層前先對軟碳材料進(jìn)行預(yù)鈉化處理，可以在減少寄生反應(yīng)的同時(shí)保留大量的活性位點(diǎn)。Yang等[53]用電化學(xué)預(yù)鈉化方法對NiCo2O4進(jìn)行預(yù)鈉化處理，隨后將其作為負(fù)極與活性炭正極組成鈉離子電容器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)預(yù)鈉化后電容器的電容、功率密度和能量密度都有大幅提升。預(yù)鈉化NiCo2O4電容器在0.1 A/g的電流密度下提供的電容為54.2 F/g，在200 W/kg 和10000 W/kg 的功率密度下分別提供了120.3 Wh/kg和60.0 Wh/kg的能量密度。

電化學(xué)預(yù)鈉化方法有兩個(gè)顯著的優(yōu)勢：一是可以通過調(diào)節(jié)放電截止電壓來精確控制預(yù)鈉化程度；二是該方法形成的SEΙ膜較為均勻和穩(wěn)定。但組裝半電池-拆卸-再組裝的復(fù)雜工藝流程使得電化學(xué)預(yù)鈉化在大規(guī)模生產(chǎn)中的可行性大大降低，嚴(yán)重阻礙了該預(yù)鈉化方法的商業(yè)化。

1.3 化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化

1.3.1 液相浸泡

該方法將金屬鈉浸入含有萘或聯(lián)苯的醚類有機(jī)溶劑中，金屬鈉與萘或聯(lián)苯發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成高活性多環(huán)芳香基鈉，隨后與醚類溶劑形成絡(luò)合物，如果將電池負(fù)極浸泡于該溶液中，則可實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化并在負(fù)極表面預(yù)先形成致密的SEΙ膜，從而減少后續(xù)循環(huán)中活性鈉離子的損失。

該方法首先被應(yīng)用于預(yù)鋰化，近年來在預(yù)鈉化領(lǐng)域也逐漸得到關(guān)注。Cao等[54]利用該性質(zhì)將萘加入乙二醇二甲醚(DME)中攪拌至完全溶解后，再加入金屬鈉，得到較為穩(wěn)定的液態(tài)鈉源Na-Naph-DME，隨后將Na2Ti6O13極片在該溶液中浸泡10 min，再用DME 溶液洗滌完成預(yù)鈉化處理(圖3)。結(jié)果表明，預(yù)鈉化Na2Ti6O13負(fù)極的首次庫侖效率從65%提高至100%。在Na3V2(PO4)3//Na2Ti6O13全電池中，預(yù)鈉化可將全電池的首效由40%提高至80%，預(yù)鈉化后的電極仍具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。液相浸泡方法可通過改變?nèi)芤褐锈c離子的濃度和浸泡時(shí)間來控制預(yù)鈉化程度，與金屬鈉相比，液態(tài)鈉源的安全性大大提高，該溶液能夠在干燥空氣中較長時(shí)間穩(wěn)定存在，即使在有水的極端環(huán)境下也較為安全。這種預(yù)鈉化方法預(yù)計(jì)能夠廣泛應(yīng)用于各種不同的負(fù)極材料，具有一定的應(yīng)用潛力。

圖3 預(yù)鈉化過程示意圖：(a)金屬鈉；(b)Na-Naph-DME溶液；(c)卷對卷工藝[54]Fig.3 Schematic illustration of the pre-sodiation process:(a)sodium metal;(b)Na-Naph-DME solution;(c)roll-to-roll process[54]

利用液相浸泡法進(jìn)行負(fù)極預(yù)鈉化有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，采用該方法在負(fù)極表面形成的SEΙ膜是均勻且致密的，液相浸泡保證了鈉離子和負(fù)極表面接觸的均勻性和連續(xù)性，確保了SEΙ膜的均勻致密；其次，液相浸泡法的過程簡單，且可在較短的時(shí)間內(nèi)完成，大大提高了效率。最后，可通過調(diào)節(jié)試劑濃度或浸泡時(shí)間來控制預(yù)鈉化的程度。雖然有上述的優(yōu)點(diǎn)，但萘和聯(lián)苯等有機(jī)試劑比較昂貴，這將大大增加生產(chǎn)成本，且溶劑對保存環(huán)境的水分要求較為嚴(yán)格，是阻礙該方法應(yīng)用的重要因素。

1.3.2 化學(xué)噴涂

化學(xué)噴涂法的原理與液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是將浸泡的方式改為噴涂。該方法將金屬鈉浸入含有萘或聯(lián)苯的醚類有機(jī)溶劑中，形成預(yù)鈉化溶液，然后將其噴涂于負(fù)極表面，從而在負(fù)極表面形成SEΙ膜。與液相浸泡法相比，化學(xué)噴涂法的特點(diǎn)在于：首先，噴涂法中形成的SEΙ膜的均勻性不如液相浸泡法，但也減少了預(yù)鈉化試劑的用量，降低了預(yù)鈉化過程的成本；其次，噴涂法操作過程簡單，效率高，且可通過調(diào)節(jié)試劑濃度或噴涂劑量來控制預(yù)鈉化程度，有望實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

為了避免預(yù)鈉化溶液過量，化學(xué)噴涂法需要嚴(yán)格控制溶液中的鈉含量。Liu 等[55]將適量的萘晶體溶解在四氫呋喃中，然后添加與萘1/1 摩爾比的金屬鈉，得到四氫呋喃-萘鈉溶液(Naph-Na)，最后將溶液噴涂到硬碳負(fù)極上實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化(圖4)。結(jié)果表明預(yù)鈉化后Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2//HC 全電池的可逆容量提高了60 mAh/g，首次庫侖效率提高了20%，能量密度從141 Wh/kg 提高至240 Wh/kg，而且預(yù)鈉化對全電池循環(huán)性能也有一定提高。

圖4 (a)溶液預(yù)鈉化過程示意圖；(b)使用Naph-Na-THF溶液的硬碳負(fù)極預(yù)鈉化機(jī)制[55]Fig.4 (a)Schematic illustration of the solution pre-sodiation process;(b)Pre-sodiation mechanism for hard carbon anodes using Naph-Na-THF solution[55]

2 正極預(yù)鈉化

2.1 正極添加劑

將補(bǔ)鈉試劑與正極材料混合制成漿料，并涂覆在集流體上制成電極能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)鈉化的目標(biāo)，通常將這樣的補(bǔ)鈉試劑稱為正極添加劑[56]。正極添加劑在第一次充放電過程中被電化學(xué)氧化，從而不可逆地釋放出額外的鈉離子來補(bǔ)償在循環(huán)中損失的活性鈉離子。在理想情況下，用于補(bǔ)鈉的正極添加劑應(yīng)滿足以下要求：

（1）正極添加劑的脫鈉電位應(yīng)低于全電池的工作電位，以保證全電池在正常工作循環(huán)中能夠使正極添加劑被完全電化學(xué)氧化，釋放出所有鈉離子。

（2）在全電池的正常工作電位窗口下，正極添加劑的氧化還原反應(yīng)為不可逆過程，以確保鈉離子在被釋放后能夠在電池正負(fù)極之間正常工作，而不會(huì)被還原到正極添加劑當(dāng)中。

（3）正極添加劑的選取應(yīng)當(dāng)符合當(dāng)前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和加工技術(shù)，以保證所選取的正極添加劑能夠應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)當(dāng)中，為正極添加劑的商業(yè)化提供可能。

（4）正極添加劑應(yīng)當(dāng)具有實(shí)現(xiàn)高效預(yù)鈉化的高比容量，使得單位質(zhì)量以及單位體積的正極添加劑能夠釋放更多的鈉離子，以減少正極添加劑在完成預(yù)鈉化過程后殘留物的“死質(zhì)量”和“死體積”。

目前已經(jīng)被報(bào)道的正極添加劑種類繁多，包括Na2S[57-58]、NaN3[59]、Na2O[60]、Na2NiO2[61]、NaCrO2[62]、Na3C6H5O7[63]、Na2C6O6[64]、Na2CO3[65]等，不同的正極添加劑應(yīng)用于不同電池時(shí)也可能表現(xiàn)出不同的性能。更多性能優(yōu)異的正極添加劑有待研究者的開發(fā)，更加深入的機(jī)理也有待進(jìn)一步的研究和拓展。目前對于正極添加劑的一些研究成果如下。

Pan 等[57]以硫化鈉(Na2S)作為正極犧牲添加劑加入到活性炭(AC)正極材料中以實(shí)現(xiàn)對AC//Sn4P3鈉離子電容器的預(yù)鈉化。結(jié)果表明，預(yù)鈉化后的鈉離子電容器在1 kW/kg的功率密度下具有約48 Wh/kg的高比能量，且在180 mA/g下循環(huán)3500次后放電容量僅下降了3%。因此，Na2S是一種優(yōu)良的正極補(bǔ)鈉添加劑，可以提高鈉離子電容器的綜合性能。Xu 等[58]在合成碳包覆二硫化鐵材料(FeS2@C)時(shí)加入硫化鈉(Na2S)添加劑，以獲得預(yù)鈉化碳包覆二硫化鐵(NaFeS2@C)作為正極材料。研究表明，NaFeS2@C//Na全電池獲得了96.7%的極高初始庫侖效率和751 mAh/g 的高比容量，而未添加Na2S的全電池僅有68.7%的較低首效。預(yù)鈉化后的電池在5.0 A/g的電流密度下循環(huán)2500次后依然表現(xiàn)出323 mAh/g的可逆容量。

Martinez De Ιlarduya 等[59]將NaN3作為正極添加劑作用于Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2//HC 鈉離子全電池中。正極添加劑的反應(yīng)方程式為：2NaN3→3N2↑+2Na++2e-。在添加10% NaN3的情況下，可逆容量增加了60%，而不會(huì)影響電池的循環(huán)壽命，且NaN3可在空氣中處理。值得注意是過量的NaN3添加劑對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定負(fù)面影響。

Zhang 等[60]采用電催化驅(qū)動(dòng)Na2O 分解以補(bǔ)償Na[Li0.05Mn0.50Ni0.30Cu0.10Mg0.05]O2//HC 軟包電池的鈉離子損失(圖5)。添加劑的反應(yīng)方程式為：2Na2O→4Na++O2↑。結(jié)果表明，預(yù)鈉化后該全電池的初始庫侖效率可達(dá)90%，能量密度可高達(dá)295 Wh/kg，循環(huán)性能也有明顯提升，且該方法解決了正極添加劑分解釋放氣體以及添加劑殘留等問題。

圖5 基于軟包電池的Na2O添加劑預(yù)鈉化過程[60]Fig.5 Schematic illustration of Na2O additive pre-sodiation process based on pouch battery[60]

Park 等[61]將Na2NiO2作為正極添加劑應(yīng)用于NaCrO2//Sb/C全電池。結(jié)果表明，Na2NiO2不可逆地轉(zhuǎn)化為NaNiO2，在正極中用Na2NiO2替代10%的NaCrO2后，全電池首圈可逆容量從74.6 mAh/g提升至92.1 mAh/g。Shen 等[62]采用NaCrO2添加劑，使Na3V2O2(PO4)2F//HC全電池獲得了更高的容量、更少的極化、更高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6)。無添加劑的全電池在首次循環(huán)過程中分別顯示出132 mAh/g 和50.7 mAh/g 的充放電容量，而有添加劑的全電池分別顯示出308 mAh/g和118 mAh/g 的充放電容量。有添加劑的全電池在50次循環(huán)后表現(xiàn)出90 mAh/g的容量和80%的容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有添加劑全電池的10.7 mAh/g的容量和21.4%的容量保持率。

圖6 電池循環(huán)示意圖：(a)常規(guī)電池；(b)使用正極添加劑的電池[62]Fig.6 Schematic illustration of battery cycling:(a)ordinary battery;(b)battery using cathode additive[62]

檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)被Zhang等[63]用作正極添加劑以改善Na3V2(PO4)2F3/rGO//HC 全電池的電化學(xué)性能。該添加劑的反應(yīng)方程式為：2C6H5O7Na3→C6H4O8+6CO↑+3H2↑+6Na++6e-。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全電池的能量密度明顯提高了28.9%。在半電池中，相比于不含添加劑的NVPOF/rGO電極，含有10%檸檬酸鈉添加劑的電極的首次充電容量從136 mAh/g提升至180 mAh/g。全電池在添加10%添加劑后，可逆容量提高了22 mAh/g，在50次循環(huán)后的容量保持率也從83%提升至95%，能量密度增加28.9%。

正極添加劑預(yù)鈉化機(jī)理的研究也逐漸深入。最近，Zou等[66]通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算深入分析了有機(jī)補(bǔ)鈉添加劑的預(yù)鈉化原理。分析表明，羧酸鈉的電化學(xué)氧化電位由HOMO 能級決定，較高的HOMO 能級可以導(dǎo)致正極添加劑獲得較低的氧化電位。具有p-π共軛結(jié)構(gòu)、取代基的強(qiáng)給電子效應(yīng)、共振效應(yīng)都能有效提高HOMO 能級，降低添加劑的氧化電位，可以獲得更好的預(yù)鈉化性能。這一研究揭示了官能團(tuán)的電子效應(yīng)與有機(jī)添加劑的氧化電位之間的關(guān)系，為將來預(yù)鈉化正極添加劑的設(shè)計(jì)提供了理論參考。

正極添加劑擁有諸多的優(yōu)點(diǎn)，首先，正極預(yù)鈉化工藝簡單，其總成本取決于添加劑材料本身的成本，因此能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；其次，部分正極添加劑對環(huán)境要求低，與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝高度兼容。此外，正極預(yù)鈉化可通過控制用量來準(zhǔn)確調(diào)節(jié)預(yù)鈉化程度，操作簡單且安全。目前，正極預(yù)鈉化的缺點(diǎn)主要是在完成預(yù)鈉化后，正極添加劑的殘留物將會(huì)保留在電池內(nèi)部，帶來無用的“死質(zhì)量”和“死體積”，從而降低電池的能量密度。由于正極預(yù)鈉化方法具有低成本、高性能、操作簡單和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此是目前最具有商業(yè)化潛力的預(yù)鈉化方法。

但目前正極預(yù)鈉化仍然存在一些挑戰(zhàn)。首先，目前對正極添加劑的殘留物和部分添加劑釋放的氣體對整個(gè)電池體系的影響還缺乏系統(tǒng)地研究，特別是釋放的氣體很可能會(huì)影響正極活性材料的微觀結(jié)構(gòu)，對電池的長期運(yùn)行有較大的影響。因此，為避免添加劑產(chǎn)生的氣體對電池的不利影響，應(yīng)采用小電流使添加劑在化成階段充分反應(yīng)以便于排出氣體，同時(shí)獲得良好的預(yù)鈉化效果；還應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生的氣體類型開發(fā)合適的添加劑，避免產(chǎn)生高活性氣體與電解液發(fā)生反應(yīng)；其次，目前還沒有成功商業(yè)化的正極補(bǔ)鈉添加劑，應(yīng)結(jié)合其對鈉離子電池物化性能的綜合影響，開發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的正極添加劑預(yù)鈉化方法。

2.2 富鈉正極

除了正極添加劑之外，富鈉正極也是正極預(yù)鈉化的方法之一。富鈉正極即通過一定方法在正極材料中加入過飽和的鈉，并使過飽和的鈉在循環(huán)過程中不可逆地釋放到電解液中以實(shí)現(xiàn)對活性鈉離子的補(bǔ)償。

該方法需要所使用的正極材料能夠儲(chǔ)存過量的鈉離子，Na4V2(PO4)3就是一種富鈉材料。Mirza等[67]采用電化學(xué)方法將Na3V2(PO4)3(Na3VP)轉(zhuǎn)化為Na4V2(PO4)3(Na4VP)，并將Na4VP 作為正極直接應(yīng)用于鈉離子電池，從而提高了鈉離子電池的綜合性能(圖7)。在首次循環(huán)中，Na4VP 將不可逆地脫鈉轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3VP，脫出的鈉離子將補(bǔ)償首次循環(huán)中損耗的鈉離子，進(jìn)而提高全電池的首次庫侖效率。結(jié)果表明，Na4VP//HC全電池獲得了265 Wh/kg的高比能量， 比Na3VP//HC 全電池高76%。Na4VP//HC全電池及Na3VP//HC全電池的可逆容量分別為103.76 mAh/g 和51.02 mAh/g，Na4VP//HC全電池首次庫侖效率約為95%，幾乎兩倍于Na3VP//HC全電池。

圖7 使用Na4VP的預(yù)鈉化示意圖[67]Fig.7 Schematic illustration of pre-sodiation using Na4VP[67]

此預(yù)鈉化方法對正極材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有任何負(fù)面影響，制備的中間產(chǎn)物在脫鈉后無任何殘留物，這對于能夠形成過飽和產(chǎn)物的鈉離子正極材料而言是一種優(yōu)異的預(yù)鈉化方法。但是其特殊的選擇性也導(dǎo)致該方法難以得到廣泛地應(yīng)用，更多的富鈉正極材料有待開發(fā)，在將來有一定的商業(yè)化前景。

3 總結(jié)與展望

鈉離子電池為電化學(xué)儲(chǔ)能提供了一種低成本、可持續(xù)的替代方案，但其應(yīng)用受到首次循環(huán)效率低等多因素的限制。預(yù)鈉化是緩解這些問題的重要手段，不僅能夠補(bǔ)償不可逆鈉的損失，而且可提高能量密度、倍率性能和循環(huán)壽命。

基于金屬鈉粉末或鈉箔的物理方法是最直接的預(yù)鈉化方法，但也是氣氛要求最嚴(yán)苛的方法。由于金屬鈉的活性極高，暴露在空氣中就會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)，使得該方法很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。電化學(xué)方法能夠形成均勻的SEΙ膜，獲得較好的預(yù)鈉化效果，但繁瑣的工藝過程極大增加了該方法的成本。此外，電解鋰鹽溶液的預(yù)鋰化方法也有望在鈉離子電池的預(yù)鈉化中得到嘗試[68]。通過液相浸泡和化學(xué)噴涂的方法對鈉離子電池負(fù)極進(jìn)行預(yù)鈉化顯示出較好的補(bǔ)償活性鈉離子損失的能力，但溶液中陰離子的種類有進(jìn)一步調(diào)整的空間，這可能會(huì)影響到SEΙ膜的均勻性和致密性，該方法有較大的應(yīng)用潛力。

正極添加劑預(yù)鈉化方法具有低成本、高性能、操作簡單和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具有商業(yè)化潛力的預(yù)鈉化方法。但該預(yù)鈉化方法不可避免地會(huì)受到正極添加劑產(chǎn)生的“死質(zhì)量”“死體積”或是釋放的氣體造成的不利影響，如何緩解這些缺點(diǎn)帶來的不良后果是將來的重點(diǎn)研究方向。

總之，預(yù)鈉化將在鈉離子儲(chǔ)能器件的推廣應(yīng)用方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，在新型預(yù)鈉化技術(shù)的研究和開發(fā)中，應(yīng)當(dāng)綜合考慮以下要求。

（1）安全性好。物理預(yù)鈉化中可能產(chǎn)生的鈉枝晶和熱失控等問題，以及部分正極添加劑產(chǎn)生的氣體等問題都是未來預(yù)鈉化研究亟需解決的重點(diǎn)。

（2）環(huán)保。主要針對采用有機(jī)溶劑的預(yù)鈉化方法，確保在預(yù)鈉化過程中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。

（3）穩(wěn)定性好。特別是采用鈉粉及其衍生物的方法，對氣氛要求極高，改善其在空氣中的穩(wěn)定性也是重要且艱巨的挑戰(zhàn)。

（4）工藝簡單。簡單的工藝有助于降低成本，而電化學(xué)預(yù)鈉化正因其工藝的繁瑣而不利于大規(guī)模生產(chǎn)。