蒸汽發(fā)生器二次側(cè)pH分布的模型研究

肖發(fā)亮 鐘婷婷 付威伶 康曉言 鄧水全

1（福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院 福州 350108）

2（中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室 福州 350002）

3（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院福州350007）

4（中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實驗室（閩都創(chuàng)新實驗室）福州350108）

蒸汽發(fā)生器作為連接一、二回路的重要部件，保證其在核電站中安全經(jīng)濟運行非常重要［1］。蒸汽發(fā)生器作為核電站中容易損壞的設(shè)備之一，在常溫下二回路水pH值小于9.6時，管道和碳鋼設(shè)備易發(fā)生腐蝕［2］，此外產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會造成蒸汽發(fā)生器中污垢沉積增加，導(dǎo)致二次側(cè)水流受限，降低換熱效率，給核電站運行造成安全隱患。當二回路水中堿化劑濃度較高時，高pH值的二回路水會降低樹脂床的使用壽命。一般情況下，在300℃時保證二回路水各處pH值穩(wěn)定在6.6以上（此溫度下中性水pH值為5.5）較為合適［3］。當二次側(cè)水流經(jīng)傳熱管與支撐板連接處、彎管和接頭等區(qū)域時，其流速和溫度會發(fā)生改變，因而會改變該局部區(qū)域溶液的酸堿平衡，導(dǎo)致其pH值發(fā)生變化，二次側(cè)水在這些地方的pH值分布梯度較大，易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。為了減緩管道的腐蝕和污垢沉積，需要在二回路給水處加入堿化劑，調(diào)節(jié)整個蒸汽發(fā)生器二回路的pH值，保證這些區(qū)域具有合理的pH值，從而防止管道發(fā)生腐蝕［4］。因此，研究二回路水中不同位置的pH值分布是目前急需解決的現(xiàn)實問題。

目前，中國大部分核電站采用氨作為堿化劑來減緩蒸汽發(fā)生器中傳熱管的腐蝕。然而氨由于揮發(fā)性較大，容易進入汽相導(dǎo)致液相pH值降低，并且氨的水解平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低［5］，達到預(yù)期pH值所需要的氨量會增高。乙醇胺的水解平衡常數(shù)較大，相同摩爾濃度下其pH值大于氨，并且汽液分配系數(shù)較小。隨著溫度的升高，水解平衡常數(shù)的變化與氨相比不敏感。然而單獨使用乙醇胺由于其價格較高會提高經(jīng)濟成本。因此，部分核電站開始使用氨與乙醇胺的混合液作為堿化劑來彌補單獨采用氨或乙醇胺的問題［6-7］。

目前已有研究工作者通過實驗的方法研究了堿化劑對管道材料的腐蝕情況［4，6-8］。蔡金平等［9］通過二回路流動加速腐蝕實驗研究了乙醇胺與二回路材料的相容性，為乙醇胺作為堿化劑的應(yīng)用提供了依據(jù)。然而由于二回路的實際狀況非常復(fù)雜，對于在二回路中的傳熱管與支撐板連接處、彎管和接頭處等各個局部的pH值也難于用實驗進行監(jiān)測，目前，有關(guān)二回路水中pH值的實驗并不能準確反映真實蒸汽發(fā)生器的實際工況，使得實驗結(jié)果無法準確評估二回路水中易腐蝕部位的pH值情況。因此，理論模擬成為不得不使用的研究手段。

Ferng等［10］基于多孔介質(zhì)模型采用有限元方法計算了不同工況下蒸汽發(fā)生器傳熱管外二回路水的熱工水力特性，通過研究力學(xué)因素分析了管道流致振動損傷等相關(guān)問題。孫寶芝等［11-16］通過有限元模擬研究了各種類型各種工況下蒸汽發(fā)生器傳熱管的熱工水力特性，其計算得到的傳熱效率和應(yīng)力等結(jié)果為解決傳熱管流致振動等問題提供了參考。趙永福等［3］使用美國電力研究院設(shè)計開發(fā)的程序（PCS4.0）研究了核電站二回路系統(tǒng)主要部位在25℃時的pH值及復(fù)合堿化劑的影響。該軟件及其他類似的商業(yè)軟件［17］，均依賴于未發(fā)表的經(jīng)驗公式，難以評估計算結(jié)果的近似程度，也難以用作預(yù)測性的工具。據(jù)我們所知，目前國內(nèi)還缺乏類似的軟件。

要實現(xiàn)核電站二回路系統(tǒng)中腐蝕問題的預(yù)測性研究，pH值的分布是必須解決的一個關(guān)鍵性問題。而目前實際采用的軟件［17］，一方面在技術(shù)上完全依賴于試驗數(shù)據(jù)及相應(yīng)的經(jīng)驗公式，另一方面，知識產(chǎn)權(quán)也完全屬于國外，是名副其實的卡脖子問題。本文首先建立了含有堿化劑的二回路水中重要離子之間溫度相關(guān)的局部平衡關(guān)系，進一步通過有限元方法研究了二回路水中的溫度場分布，以此為基礎(chǔ)計算模擬了相應(yīng)的pH值分布。本工作研究了任何單一或兩種堿化劑的情況。在本文的研究中，作為初步的探索，我們僅研究了帶有支撐板的直管二次側(cè)水中pH值的分布。文中建立的方法不難推廣用于模擬大型真實模型中的pH分布。這一研究為評估核電站二回路中pH值的分布提供了新的途徑。

1 模型

蒸汽發(fā)生器由于體積大、換熱管數(shù)量多、管壁薄、管間距（管圓心到相鄰管圓心的距離）小，難以實現(xiàn)全尺寸數(shù)值模擬?？紤]到蒸汽發(fā)生器真實情況的復(fù)雜性，同時由于之前沒有關(guān)于蒸汽發(fā)生器中pH值整體分布的理論研究，作為實際大型模擬的初步探索，本文采用簡化的直管模型，研究了直管二次側(cè)區(qū)域水中pH值的分布情況。以管板上0～3.8 m處的直管二次側(cè)作為研究對象，根據(jù)真實蒸汽發(fā)生器中的情況分別在管道的1 m、2 m和3 m處設(shè)置了支撐板，圖1為本研究采用的直管模型。該模型由6根傳熱管的中心線圍成的六棱柱扣除掉其中傳熱管及管內(nèi)一次側(cè)水和支撐板占有的區(qū)域形成。根據(jù)實際核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管道尺寸，設(shè)計以下模型尺寸數(shù)據(jù)：管徑為19.05 mm，管壁厚為1.09 mm，直段高度為3.80 m，管間距為30 mm。將傳熱管截面圓三等分，以其中一份的弦長為一個長方形的長，并在管間距的一半位置設(shè)置另一長方形的邊。如圖1所示，該長方形遠離傳熱管一側(cè)的兩個直角分別用半徑為1/4管徑的內(nèi)切圓的90°圓弧作光滑處理；六角棱柱內(nèi)扣除傳熱管和這些光滑處理的長方形區(qū)域為支撐板（藍色區(qū)域），其厚度為30 mm。圖1中灰色區(qū)域為支撐板處二次側(cè)水路的截面圖。圖1右上側(cè)的放大區(qū)域為流水孔，根據(jù)圖1中給出的幾何數(shù)據(jù)可以計算出支撐板的橫截面積和體積以及二次側(cè)水體積等。管壁材料設(shè)置為Inconel690，材料屬性相關(guān)參數(shù)見表1。

圖1 直管模型示意圖，粗實線部分所圍區(qū)域為模型截面圖（灰色為二次側(cè)水，藍色為支撐板）（彩色見網(wǎng)絡(luò)版）Fig.1 Diagram of straight pipe model,the area enclosed by the thick solid line is the cross section of the model(the grey part denotes the water in the secondary circuit,the blue part denotes the tube support plate)(color online)

表1 傳熱管、支撐板材料物理屬性Table 1 Physical parameters of relevant materials

2 計算方法

2.1 含堿化劑水中的酸堿平衡

核電站二回路水系統(tǒng)中通過添加堿化劑來防止回路設(shè)備發(fā)生腐蝕，進而提高設(shè)備的使用壽命。早期核電站使用單一的堿化劑來調(diào)節(jié)二回路系統(tǒng)的pH值分布。采用單一堿化劑時二回路水中的解離平衡關(guān)系如下：

式中：A為某種堿化劑，比如氨；Kb為堿化劑的水解平衡常數(shù)；Kw為水的解離平衡常數(shù)。根據(jù)溶液中陰陽離子濃度電荷守恒可得如下關(guān)系：

令cl=[AH+]+[A](aq)，將其代入式（3）可得[OH-]的計算方程：

式（4）為水溶液當中含單一堿化劑時氫氧根濃度所需要滿足的方程。當加入的堿化劑為氨時，將氨在二回路水中的濃度c1、Kb和Kw代入到式（4）中可計算得到此時的氫氧根濃度，其中Kb、Kw為溫度的函數(shù)。

當溶液中存在兩種堿化劑時，應(yīng)滿足以下兩種堿化劑在二回路水中的解離平衡關(guān)系：

根據(jù)溶液中電荷守恒關(guān)系可知，

其中：式（5）、（6）中A和B為兩種不同的堿化劑，令c1l=[AH+]+[A](aq)，c2l=[BH+]+[B](aq)，由 此 可推出式（9）：

式（9）為水溶液當中含兩種堿化劑時氫氧根濃度所需要滿足的方程。由于二回路水中的pH值主要由式（5）～（7）中的三個平衡決定，其他雜質(zhì)離子對酸堿平衡的影響可以忽略不計，因此式（9）略去了其他陰陽離子對pH值的影響。式（9）可以應(yīng)用于二回路中任何區(qū)域的局部平衡，對于任何兩種堿化劑都適用。本文試用的兩種堿化劑A為NH3，B為HOCH2CH2NH2。

除了上述平衡外，在實際使用中堿化劑本身還存在汽液兩相的平衡問題。對于氨與乙醇胺，該平衡可以用如下定義的相對揮發(fā)度RV來描述，氨與乙醇胺的相對揮發(fā)度RV定義如下：

由上述定義可得液相中堿化劑的濃度計算公式為：

式中：c為二回路水中堿化劑（氨或乙醇胺）的濃度；c1為液相中堿化劑（氨或乙醇胺）的實際濃度。

根據(jù)文獻［5，18-20］，本文所用氨與乙醇胺在水中的解離常數(shù)和相對揮發(fā)度隨溫度變化的值見表2，其中溫度在～573 K附近的值對應(yīng)于核電站的壓強條件，即～6.8 MPa。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，氨與乙醇胺在表中溫度范圍內(nèi)的解離常數(shù)和相對揮發(fā)度可以通過分段立方厄密多項式［21］內(nèi)插得到。水的解離常數(shù)由式（14）［22］計算得到：

表2 氨與乙醇胺在不同溫度下的解離常數(shù)和相對揮發(fā)度Table 2 The dissociation constant and relative volatility of NH3 and ETA at different temperatures

由于Kb1、Kb2、Kw是溫度的函數(shù)，假設(shè)氨和乙醇胺在水中的濃度為已知參數(shù)時，氫氧根離子濃度就是一個關(guān)于溫度的函數(shù)，根據(jù)這一函數(shù)關(guān)系，由于溫度場依賴于二回路水的位置，所以，氫氧根離子的濃度場決定于二回路水的溫度場。本文首先計算二回路水中溫度場的分布情況，然后采用上述關(guān)系計算得到二回路水中氫氧根的濃度場分布，進而得到二回路水pH值的分布情況。

2.2 不同堿化劑總濃度下限的估計及相應(yīng)各組分濃度的計算

核電站運行期間要求在一定的工作溫度范圍內(nèi)，在557～578 K之間［23］，二回路水各處的pH值能穩(wěn)定在6.6以上［24-26］。由于pH值隨溫度的增加而降低，因此，二回路中pH值的下限一般出現(xiàn)在二回路溫度最高處。在本工作中，我們選定～573.15 K為溫度的上限，以此來估計二回路中堿化劑總濃度的下限。本工作分別考慮了三種不同情況下的總濃度：1）單一氨水；2）以摩爾濃度比NH3∶ETA=8∶1估計的總濃度；3）NH3∶ETA=1∶1時的總濃度。對情況1），根據(jù)式（4）計算出573.15 K時，c1=2.038 mol·m-3；再根據(jù)式（13）和表2可計算出c=8.784 mol·m-3。對情況2），設(shè)氨為組分1，ETA為組分2，設(shè)定它們的摩爾濃度比為8∶1，根據(jù)式（13）和表2可以計算出573.15 K時，c1l∶c2l=2.47∶1；再利用式（9）、（10）和pH=6.6，可分別求出c1l和c2l；在此基礎(chǔ)上，用式（13）可計算出c1=4.040 mol·m-3，c2=0.505 mol·m-3。為考察氨與乙醇胺不同比例的影響，鎖定它們的濃度之和c1+c2為定值，即：4.56 mol·m-3。在該條件下，可設(shè)定不同的摩爾濃度比值：1∶0、8∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶8，分別算出各組分相應(yīng)的濃度，其中1∶0對應(yīng)于c=4.56 mol·m-3時，單一氨的情況。情況2）的計算結(jié)果列于表3中。采用類似的方法，可以計算情形3）各組分的濃度，計算結(jié)果列于表4中。

表3 總濃度為4.56 mol·m-3時不同預(yù)設(shè)配比下氨與乙醇胺在二回路模型中的濃度①Table 3 The calculated concentrations of NH3 and ETA in the secondary circuit model with c1+c2=4.56 mol·m-3①

表4 總濃度為1.8 mol·m-3時氨與乙醇胺不同預(yù)設(shè)配比下在二回路模型中的濃度Table 4 The calculated concentrations of NH3 and ETA in the secondary circuit model with c1+c2=1.8 mol·m-3

2.3 傳熱方程

本文利用COMSOL Multiphysics中的氣泡流和流體傳熱物理場進行耦合計算。氣泡流物理場是一種簡化的雙流體模型，在計算時做出以下假設(shè)：氣體密度與液體密度相比可以忽略不計；氣體相對于液體的運動是由黏性阻力和壓力之間的平衡決定的；兩相具有相同的壓力場?；谝陨霞僭O(shè)，采用以下守恒方程進行計算。

蒸汽發(fā)生器傳熱管外二次側(cè)水的傳質(zhì)過程用質(zhì)量守恒方程來描述：

動量過程由動量守恒方程描述：

熱傳導(dǎo)過程用能量守恒方程來描述：

其中：

式中：ρ、Cp、k、?、u、p、μl和μT分別表示二次側(cè)流體的密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、相體積分數(shù)、速度矢量、壓強、液相動力黏度和湍流黏度，下標l和g分別表示液相和汽相。mgl為汽相向液相的傳質(zhì)速率；F和g分別是其他額外的體積力和重力矢量；q和qr為傳導(dǎo)熱流和輻射熱流；Qp為單位時間單位體積壓力所做的功；αp為熱膨脹系數(shù)；Qvd為流體中的黏性耗散；τ為黏性應(yīng)力張量；Q為黏性耗散以外的熱源；H為焓；αm為質(zhì)量分數(shù)。

在本研究中，假定傳熱管壁與二次側(cè)流體之間無滑移，即無額外體積力作用，即F=0。在研究中不考慮輻射對傳熱的影響，即qr=0。當溫度約為558.5 K（壓強為6.8 MPa）時，二次側(cè)液相水與汽相水的生成焓差值為Hl-Hg=1 508.8 kJ·kg-1［27-29］。

基于氣泡流物理場的假設(shè)，對上述公式中的部分物理量進行以下處理。

汽相的密度采用理想狀態(tài)氣體方程計算：

其中：水蒸氣的摩爾質(zhì)量M為18 g·mol-1；理想氣體常 數(shù)R為8.314 J·(mol·K)-1；參 考 壓 強pref為101 325 Pa。壓強p和溫度T作為位置的函數(shù)，隨流體位置的不同而變化。

式中：uslip為兩相之間的相對速度，這里采用均相流，汽相與液相之間無滑移，即uslip=0；udrift為汽相的漂移速度；μT為引起漂流的有效黏度，即該模型中的湍流黏度，可根據(jù)氣泡流物理場中的湍流動能、液相動力黏度計算［30-32］。

汽相與液相的壓強相等，即pg=pl。

相關(guān)數(shù)據(jù)采用IAPWS數(shù)據(jù)庫中汽液兩相時水的相關(guān)熱力學(xué)屬性參數(shù)［27-29］，具體見表5所示。

表5 汽態(tài)及液態(tài)水的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of water in its gas and liquid states

3 初始條件和邊界條件

根據(jù)核電站蒸汽發(fā)生器的實際運行參數(shù)，針對圖1所示模型，設(shè)置如下邊界條件：在二次側(cè)水入口處設(shè)定水流速度和溫度，出口處設(shè)定壓強，同時考慮軸向高度方向上重力的影響。由于本研究主要針對傳熱管二次側(cè)水，因此將一次側(cè)的作用簡化為向二次側(cè)加熱的熱源，即在傳熱管壁處對二次側(cè)水設(shè)定一個熱通量，參考文獻中的熱通量表達式［14］，設(shè)定其算式如表6所示；很明顯，圖1中所取的模型具有3次對稱軸，并且在六角模型的邊界上每個實線部分都代表一個對稱面。模擬中，汽相密度與汽相體積分數(shù)的初始值設(shè)為0。蒸汽發(fā)生器傳熱管二次側(cè)的邊界條件設(shè)定如表6所示。

表6 主要邊界條件參數(shù)Table 6 The boundary values of main parameters

4 結(jié)果與討論

在核電站蒸汽發(fā)生器中，三葉梅花支撐板主要對傳熱管起固定作用，限制傳熱管橫向位移，但是，它也影響了二次側(cè)水的流動狀態(tài)。圖2為根據(jù)研究模型所計算的二次側(cè)水流速度分布狀況。

圖2 研究模型中二次側(cè)水流速度分布狀況(a)不同高度橫截面上的平均流速，(b)z=1.5 m,2.0 m,2.5 m處橫截面上的流速分布，(c)z=2.0 m附近的縱向剖面上的流速分布，剖面的位置見(b)中的虛線Fig.2 Calculated distribution of the fluid velocities in the secondary circuit model(a)Average velocity over cross sections at various heights,(b)Velocity distributions on three selected cross sections at z=1.5 m,2.0 m,2.5 m,respectively,(c)Velocity distribution on the longitudinal section nearby a support plate at z=2.0 m,see the dashed line of(b)for the location of the section

從圖2（a）可見，二次側(cè)不同高度截面上的平均水流速度保持在1 m·s-1左右，僅在支撐板附近明顯增加。二次側(cè)水流量恒定，支撐板處的水流橫截面積比無支撐板處小得多，根據(jù)伯努利定律（流體機械能守恒），橫截面積越小流速越快，因此支撐板處平均水流速度會高于兩側(cè)。

圖2（b）是二次側(cè)在1.5 m、2.0 m、2.5 m截面上的流速分布圖，圖2（b）中，z=2.0 m的截面圖中空白部分為支撐板。由圖2（b），靠近傳熱管壁和支撐板邊緣的水流速度要低于同一高度其他部位的水流速度，有支撐板處的水流速度最小值（1.4 m·s-1左右）比無支撐板處流速最大值（1.1 m·s-1左右）還要大。二次側(cè)水與傳熱管壁和支撐板邊緣相互接觸的部分流速較慢，主要是受到摩擦阻力的影響。

由圖2（c）可知，沿二次側(cè)水流方向，二次側(cè)水進入支撐板流水孔后流速明顯增大；流出流水孔后，水流明顯出現(xiàn)分層現(xiàn)象，如圖2（c）所示，流水孔出口處截面圖的一邊水流速度較快，另一邊較慢。結(jié)合圖2（b）、2（c）可以看出，二次側(cè)水剛流出支撐板流水孔時的流速差距最大，水流出現(xiàn)復(fù)雜的分層現(xiàn)象，易于產(chǎn)生湍流；隨著二次側(cè)水繼續(xù)流動，流速差距逐漸減小，分層現(xiàn)象逐漸減弱。該現(xiàn)象與文獻［11］中發(fā)現(xiàn)的情況類似。流體中局部范圍內(nèi)流速相差過大時容易產(chǎn)生湍流（如圖2（c）畫圈位置）。支撐板處流速過低的區(qū)域腐蝕性溶質(zhì)或雜質(zhì)聚集的可能性極高，這將導(dǎo)致沉淀的出現(xiàn)，促使水流狀態(tài)進一步復(fù)雜化。沉淀堆積過多會擠壓傳熱管壁造成管徑減小、產(chǎn)生凹痕，最后由于應(yīng)力作用導(dǎo)致管道破裂，嚴重影響核電站運行安全；沉淀堆積還會使傳熱管與支撐板間形成堵塞區(qū)域誘發(fā)縫隙腐蝕，這也是核電站備受關(guān)注的問題之一。

圖3顯示了二次側(cè)水在流動方向上的溫度變化以及支撐板對它的影響。隨著二次側(cè)水沿軸向流動，二次側(cè)截面上的平均水流溫度逐漸上升，在模型的z=3 m處一次側(cè)向二次側(cè)的傳熱趨于穩(wěn)定，隨后二次側(cè)水流溫度慢慢趨于恒定，維持在558.5 K。圖3所示的結(jié)果與之前有關(guān)立式自然循環(huán)蒸汽發(fā)生器熱工水力特性的實驗研究中發(fā)現(xiàn)的溫度分布類似［33］。

圖4為蒸汽發(fā)生器二次側(cè)水在不同截面上的平均體積含汽率沿水流方向的變化。由圖4可知，二次側(cè)水平均體積含汽率在z≤1 m的區(qū)間內(nèi)維持在初始水平，在本模擬及其他類似的模擬［1，11，34］中一般設(shè)定為0，此階段二次側(cè)水處于單相區(qū)，稱為預(yù)熱段。從z=1 m起二次側(cè)水中的蒸汽開始顯著增加，因此，該點又被稱為沸騰起始點。隨著二次側(cè)水沿軸向流動，傳熱管壁的汽化核心（能夠貯存汽體的孔穴［35］）開始增大變成汽泡，汽泡變大后脫離壁面并向流道中心運動。二次側(cè)水在z=2 m，3 m處遇到支撐板，它們阻礙了汽泡的運動，延長了汽泡脫離傳熱管壁面的時間；另一方面，水流在流過支撐板后，由于湍流的影響，會使得部分汽泡滯留在支撐板的板面［12］，這兩個因素都會導(dǎo)致流體中含汽率的增長速率在支撐板出口側(cè)附近有所降低，導(dǎo)致含汽率在支撐板處出現(xiàn)一個拐點。二次側(cè)水到達z=3.5 m處時，一次側(cè)向二次側(cè)的傳熱趨于穩(wěn)定，氣液兩相達到熱平衡，汽液溫度維持在約558.5 K（圖3），液態(tài)水通過水的蒸發(fā)維持其相對穩(wěn)定的溫度，從而使得流體中的含汽率繼續(xù)增長。二次側(cè)水在模型的出口處（z=3.8 m）的平均體積含汽率為0.107，這與其他模擬中得到的值一致［1，33］。

圖3 二次側(cè)模型中不同截面上水的平均溫度沿水流方向的變化曲線Fig.3 Variation curve of average temperatures of water on different sections along the flow direction in the secondary side model

圖4 二次側(cè)模型不同高度截面上的平均體積含汽率沿水流方向的變化曲線，其中，黑色方塊代表支撐板位置Fig.4 Variation curve of the average volume fraction of gas along the flow direction on cross sections at different heights of the secondary circuit model,where the black squares indicate the locations of tube support plates

圖5給出了二次側(cè)水在工作溫度條件下（圖3）沿流動方向在直線（12.525，0，z）上的pH值變化情況。由圖5（a）可知，若使用單一氨作為堿化劑，則cNH3=8.784 mol·m-3時，在 模 擬 的 范 圍 內(nèi)（0＜z＜3.8 m），pH（z）＞6.65。

從圖5（b）可以看出，根據(jù)核電站正常運行的要求，按NH3∶ETA=8∶1估計的總濃度為4.56 mol·m-3。如果假定總濃度不變，使用單一氨作為堿化劑（NH3∶ETA=1∶0），pH（z）＜6.6明顯不合要求；而即使加入少量的ETA，如：NH3∶ETA=8∶1，二次側(cè)水的pH值也能得到明顯提升，pH（z）＞6.65，相對于此時單一氨堿化劑的情況，二者pH平均值的差異為從圖5（b）可見，隨著乙醇胺占比的增大，pH值的上升幅度逐漸降低，在NH3∶ETA≤1∶4以后，pH值的提升接近飽和（飽和效應(yīng)，圖6）。從表2可知，相同溫度下乙醇胺的相對揮發(fā)度遠低于氨，因此，乙醇胺的存在，提高了堿化劑在液相中的分配比例，相對于純氨而言，能更有效地提升二次側(cè)水的pH值，趙永福等［3］的實驗也證明了這一點。圖5（a）、（b）的結(jié)果表明，無論以摩爾濃度或者質(zhì)量濃度為標準，適量ETA的加入都能有效降低堿化劑的使用量。

如圖5（c）所示，如果進一步提高ETA的相對量至NH3∶ETA=1∶1時，二元堿化劑的總濃度為1.8 mol·m-3時即可滿足二回路pH值的要求。毫無疑問，此情形下堿化劑的總用量更少！相對于圖5（b）的情況而言，對于同樣的堿化劑組分比，pH（z）均有所降低，這導(dǎo)致NH3∶ETA＜1∶1時，pH（z）＜6.55，均低于核電站運行的要求。上述模擬結(jié)果表明，根據(jù)電站的實際運行要求，和其他考量，比如：安全、經(jīng)濟（乙醇胺為10.35元·kg-1，濃氨水約為1.38元·kg-1）等因素，我們都可以模擬單一或二元堿化劑的用量。

如圖5所示，沿二次側(cè)水的流動方向，pH值逐漸下降，而在支撐板處略有升高。pH值是影響傳熱管與支撐板間縫隙腐蝕的重要因素，但是，由于二回路高溫、高壓、封閉的水化學(xué)環(huán)境、縫隙位置及幾何尺寸的特殊性，原位測量縫隙內(nèi)水化學(xué)參數(shù)非常困難，目前主要通過實驗?zāi)M縫隙內(nèi)溶液水化學(xué)或用理論方法模擬局部，如：縫隙腐蝕的情況［23，36-38］。但是，這些模擬需要假定二次側(cè)水臨近縫隙處的pH值。本工作為模擬蒸汽發(fā)生器中二次側(cè)水本體中各處的pH值提供了新的解決方案，可以為研究各種復(fù)雜局部與pH值相關(guān)的問題提供合理的邊界條件。

為探究堿化劑總濃度一定的情況下，二次側(cè)水pH值對乙醇胺濃度改變的響應(yīng)特征，我們根據(jù)圖5（b）、（c）的計算數(shù)據(jù)，選取1.5 m（直管處）和2.0 m（有支撐板處）的pH值分別作pH-cETA曲線，取其導(dǎo)數(shù)，最終得到圖6的曲線（dpH/dcETA-cETA）。

圖5 二次側(cè)水在靠近傳熱管壁處pH值沿軸向的變化曲線，其中樣本點坐標為(12.525 mm,0,z)，0≤z≤3.8 m（見(b)中截面圖）（彩色見網(wǎng)絡(luò)版）(a)cNH3=8.784 mol·m-3，(b)cNH3+cETA=4.56 mol·m-3，(c)cNH3+cETA=1.8 mol·m-3Fig.5 Variation curve of the pH values of the water near the heat transfer tube wall along the axis of the secondary circuit model,where the sampling point coordinates are(12.525 mm,0,z),0≤z≤3.8 m(see the cross section of(b)).The various molar ratios of the binary alkalizers are also shown in the inset of the figure.(color online)(a)cNH3=8.784 mol·m-3,(b)cNH3+cETA=4.56 mol·m-3,(c)cNH3+cETA=1.8 mol·m-3

圖6給出了支撐板處，z=1.5 m，及直管處，z=2.0 m，pH值在二元堿化劑的總濃度分別為1.8 mol·m-3和4.56 mol·m-3時 隨ETA濃 度 的 改 變。為了探究這種改變的相對大小，我們進一步計算了每種情況下pH值導(dǎo)數(shù)dpH/dcETA與ETA濃度和cETA的關(guān)系。如圖6中pH-cETA曲線所示，在每種情況下，ETA濃度的增加都會導(dǎo)致pH值的增加。但是，在堿化劑總濃度較低時，pH值的增加更快，圖6中的導(dǎo)函數(shù)曲線，dpH/dcETA-cETA也清楚地表明了這一點。從導(dǎo)函數(shù)曲線也可以清楚地看到，在ETA濃度達到一定程度后，pH值的增加變緩，這一點在堿化劑濃度較大時，如圖6中的4.56 mol·m-3，尤為顯著，我們稱之為飽和效應(yīng)。圖6中的4條dpH/dcETA-cETA曲線兩兩重合的事實表明，支撐板的存在幾乎不影響乙醇胺對二次側(cè)水pH值的提升效果。我們的模擬表明，在滿足核電站安全需求的條件下，適當降低堿化劑總濃度是可行的，ETA飽和效應(yīng)的存在表明盲目增加ETA的濃度并無實際意義。毫無疑問，在確保安全的前提下，這些參數(shù)可以根據(jù)實際條件、經(jīng)濟考量等進行優(yōu)化，從而實現(xiàn)核電站安全、經(jīng)濟地運行。

圖6 (12.525 mm,0,z)線上，z=1.5 m,2.0 m處（參見圖5），堿化劑總濃度分別為1.8 mol·m-3和4.56 mol·m-3時，pH值隨ETA濃度變化及變化率的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curves of pH value with ETA concentration(cETA)change and change rate corresponding to two different alkalizer concentrations(1.8 mol·m-3,4.56 mol·m-3)at z=1.5 m,2.0 m two points respectively(shown in Fig.5)

5 結(jié)語

本文首先建立了含有堿化劑的二回路水中重要離子之間溫度相關(guān)的局部平衡關(guān)系，并進一步通過有限元方法研究了二回路模型系統(tǒng)中水的溫度場分布，以此為基礎(chǔ)計算模擬了相應(yīng)的pH值分布。通過研究二回路模擬系統(tǒng)中不同總濃度條件下，氨與乙醇胺摩爾濃度比與二回路水中pH值分布的關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)，相對于純氨而言，乙醇胺的存在能更有效地提升二次側(cè)水的pH值，但是，乙醇胺對于pH值的提升也存在著飽和效應(yīng)。該效應(yīng)的存在以及二回路系統(tǒng)水的pH值分布與堿化劑總量的依賴關(guān)系為核電站安全、經(jīng)濟運行提供了重要的參考因素。本文建立的模擬方法，僅依賴于一些基本的物化參數(shù)，容易推廣到解決實際二回路系統(tǒng)中水的pH的分布問題，為進一步研究二回路內(nèi)部一些關(guān)鍵部位的腐蝕問題提供了可靠的邊界條件。有關(guān)的計算公式及所用的近似易于檢驗和標準化，從而為發(fā)展我國在相關(guān)領(lǐng)域的模擬軟件，奠定了初步的基礎(chǔ)。

作者貢獻聲明肖發(fā)亮：負責(zé)模擬計算，數(shù)據(jù)分析，文章撰寫；鐘婷婷：負責(zé)數(shù)據(jù)處理及部分計算；付威伶：負責(zé)數(shù)據(jù)采集；康曉言：負責(zé)前期部分計算；鄧水全：項目負責(zé)人，研究方案的構(gòu)思和制訂者，文章的修改和指導(dǎo)。