魚(yú)明膠改性技術(shù)及其產(chǎn)品在食品包裝中應(yīng)用研究進(jìn)展

巫麗君，黃邵豐，周濤，丁嘉悅，葉芳婧，陳玉峰，周緒霞，賈世亮*

1(浙江工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州，310014)2(浙江省深藍(lán)漁業(yè)資源高效開(kāi)發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州，310014)3(國(guó)家遠(yuǎn)洋水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心(杭州)，浙江 杭州，310014)

白色污染現(xiàn)象日益嚴(yán)峻，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注因塑料過(guò)度使用帶來(lái)的環(huán)境壓力問(wèn)題，并不斷尋找可以有效替代石油基的食品包裝材料。目前，用天然聚合物代替合成聚合物生產(chǎn)環(huán)保無(wú)毒的食品包裝材料是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[1]。其中，明膠因其易成膜、來(lái)源廣泛和安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在制備生物可降解、防潮隔氧的食品包裝材料上具有明顯優(yōu)勢(shì)[2]。傳統(tǒng)明膠主要來(lái)源于豬、牛等動(dòng)物的皮和骨等組織，但近年來(lái)由于食品安全(可轉(zhuǎn)移性海綿狀腦病)、宗教和政策差異等原因限制了此類(lèi)明膠的使用[3]。

魚(yú)明膠是從魚(yú)皮、魚(yú)骨、魚(yú)鱗等魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物中提取的一種生物高聚物，具有良好的成膜特性、生物可降解性和較高的生物安全性，且魚(yú)明膠獲取方便，價(jià)格便宜，可以用作生產(chǎn)可降解、安全無(wú)毒的食品包裝材料，具備替代傳統(tǒng)明膠的潛力，已成為食品包裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[4]。近年來(lái)，隨著魚(yú)類(lèi)加工業(yè)的快速發(fā)展，魚(yú)皮、魚(yú)骨、魚(yú)鱗等魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物的產(chǎn)量逐年增加，占總質(zhì)量的24%，其中很大一部分是含有能夠制備膠原蛋白的魚(yú)皮和魚(yú)骨，為魚(yú)源明膠的生產(chǎn)提供了大量的原料來(lái)源[5]。

明膠通常由膠原蛋白變性后制得，而魚(yú)明膠也需要經(jīng)過(guò)提取處理才能得到所期望的功能特性。但與哺乳動(dòng)物來(lái)源的明膠相比，魚(yú)明膠中羥脯氨酸、脯氨酸的含量較少，因此其熔點(diǎn)和凝膠強(qiáng)度較低[6]，制得的包裝材料流變性、凝膠強(qiáng)度和熔融溫度均不太理想[7]，通常需要采用改性技術(shù)提升其特性。目前魚(yú)明膠的改性技術(shù)主要有物理改性技術(shù)(紫外、高壓、射線處理等)、化學(xué)改性技術(shù)(酸、醛處理等)、酶聯(lián)改性技術(shù)(谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶處理等)及其他天然物質(zhì)聯(lián)合改性技術(shù)(沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯處理等)。本文綜述了魚(yú)明膠改性技術(shù)及其產(chǎn)品作為包裝材料在食品包裝中的應(yīng)用進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了基于魚(yú)明膠的活性包裝材料、生物可降解包裝材料、可食用包裝材料、食品涂膜保鮮材料等的研究進(jìn)展，以期為新型食品包裝材料的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 魚(yú)明膠的主要來(lái)源及基本特性

目前，市場(chǎng)上魚(yú)源性的天然明膠僅占1.5%，其加工原料主要為魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物，包括魚(yú)皮、魚(yú)鱗、魚(yú)頭等[8]。目前，從各類(lèi)動(dòng)物中共鑒定出約27種不同類(lèi)型的膠原，其中，從魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物中分離出的膠原主要為Ⅰ型和Ⅴ型。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅰ型和Ⅴ型膠原主要存在于魚(yú)類(lèi)和頭足類(lèi)肌肉結(jié)締組織以及魚(yú)皮、魚(yú)鱗、魚(yú)鰭和魚(yú)骨中。與I型膠原相比，Ⅴ型膠原中富含谷氨酸、賴(lài)氨酸和異亮氨酸，而丙氨酸含量較低[9]，這也導(dǎo)致由不同來(lái)源魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物得到的明膠結(jié)構(gòu)和功能上存在差異[10]。另外，根據(jù)膠原的酸、堿預(yù)處理工藝不同，明膠可分為A型明膠(等電點(diǎn)pI 7～9，低分子質(zhì)量，動(dòng)物皮等)和B型明膠(等電點(diǎn)pI 4.7～5.4，高分子質(zhì)量，動(dòng)物骨等)[3]。

傳統(tǒng)的魚(yú)明膠生產(chǎn)方法主要通過(guò)酸堿處理、熱水提取制備，魚(yú)骨等具有高度交聯(lián)膠原的材料需要事先通過(guò)堿預(yù)處理[NaOH、KOH、Ca(OH)2]，而魚(yú)皮等交聯(lián)膠原較少的材料通常是由酸處理獲得。如圖1所示，清洗切割好的原料通過(guò)酸堿處理，原有膠原分子中羧基和酰胺基之間的結(jié)合被切斷，原有三螺旋膠原分子結(jié)構(gòu)被拆分成α-螺旋鏈，得到小分子質(zhì)量明膠，經(jīng)過(guò)熱水提取、過(guò)濾、去除可溶性鹽得到純凈的魚(yú)明膠，最后將所得溶液濃縮，干燥研磨成顆?；蚍勰詈蟮玫阶罱K產(chǎn)品[8]。此類(lèi)傳統(tǒng)方法的生產(chǎn)周期為20～60 d，因需要大量酸堿、熱水處理，存在嚴(yán)重的廢水污染和能源消耗等問(wèn)題[11]。為解決此類(lèi)問(wèn)題，有研究開(kāi)始探究利用生物催化代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法，KALAF等[12]利用酶解-熱提取耦合技術(shù)提取魚(yú)鱗中的明膠，減少了廢水污染；MA等[13]利用生物酶提取骨源明膠，將骨膠原水解時(shí)間從3～8周壓縮至3 h，極大地提高了提取效率同時(shí)減少了因堿處理帶來(lái)的廢水污染問(wèn)題，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看具有較高的市場(chǎng)潛力。

圖1 魚(yú)明膠的提取及制作過(guò)程Fig.1 The extraction and production process of fish gelatin

明膠是通過(guò)破壞動(dòng)物組織中天然膠原結(jié)構(gòu)制備得到的水溶性產(chǎn)品，目前市場(chǎng)上的明膠產(chǎn)品仍以哺乳動(dòng)物為主要制備原料，有研究調(diào)查表明，魚(yú)源明膠占全球市場(chǎng)的1.5%，但隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和政策的支持，魚(yú)源明膠的市場(chǎng)還有較大的上升空間[14]，可為未來(lái)魚(yú)明膠基食品包裝材料的生產(chǎn)應(yīng)用提供原料支持。理想的食品包裝材料，除了要保證安全穩(wěn)定，同時(shí)還要具備良好的阻隔性能(阻隔光、氧氣等)、成膜性能、耐水性能和抗菌性等條件。而魚(yú)明膠物理特性導(dǎo)致其直接作為原料的食品包裝材料存在凝膠強(qiáng)度低、流變性差等諸多缺陷，且由于脯氨酸和羥脯氨酸含量較低導(dǎo)致其熔化溫度和水蒸氣滲透性較哺乳動(dòng)物明膠低[6]，因此需要對(duì)魚(yú)明膠進(jìn)行改性處理才能得到期望的包裝特性，經(jīng)過(guò)改性后的魚(yú)明膠基包裝材料往往能夠獲得優(yōu)異的成膜性能、耐水性能和抗菌性等。

2 魚(yú)明膠改性技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 魚(yú)明膠的物理改性技術(shù)

傳統(tǒng)的射線、加熱誘導(dǎo)等均被證明可以在一定程度上改善魚(yú)明膠的凝膠特性，此類(lèi)方法主要通過(guò)能量輸入，破壞原有膠原分子結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)新交聯(lián)形成新的結(jié)構(gòu)，從而改變魚(yú)明膠的性質(zhì)。BHAT等[15]將魚(yú)膠樣品(干顆粒)暴露在紫外線下照射30～60 min，發(fā)現(xiàn)紫外線照射在誘導(dǎo)蛋白質(zhì)分子降解的同時(shí)，又在誘導(dǎo)新交聯(lián)的產(chǎn)生，導(dǎo)致魚(yú)明膠的凝膠網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，凝膠強(qiáng)度、熔融焓顯著提高，因此，可以利用紫外輻射來(lái)改善魚(yú)膠的物理化學(xué)特性，但長(zhǎng)時(shí)間紫外照射對(duì)明膠交聯(lián)特性及明膠凝膠熱可逆性的影響還需進(jìn)一步研究。BENBETTA?EB等[16]研究發(fā)現(xiàn)，電子束輻照可以改善部分魚(yú)明膠的特性，電子自旋共振顯示輻照后明膠和明膠-殼聚糖共混膜的峰明顯隨著輻照劑量的增加逐漸向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的方向移動(dòng)，聚合物鏈或2種聚合物之間存在新的鍵合，降低了明膠膜與水的接觸角和臨界表面張力，明膠膜表面親水性得到增強(qiáng)。射線誘導(dǎo)改性可以在一定程度上改善魚(yú)明膠的物理特性，但對(duì)魚(yú)明膠的功能特性的貢獻(xiàn)有限，有研究發(fā)現(xiàn)加熱誘導(dǎo)的美拉德反應(yīng)除了會(huì)改善魚(yú)明膠基可食性薄膜的抗紫外線能力和耐水性，在90～130 ℃加熱溫度下明膠-葡萄糖美拉德反應(yīng)誘導(dǎo)生成了新的生物活性物質(zhì)，可以增強(qiáng)薄膜向自由基提供氫離子的能力，降低脂質(zhì)氧化過(guò)程中發(fā)生的傳播鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率進(jìn)而增強(qiáng)薄膜的抗氧化活性，適用于食品包裝，有望成為安全的可食性食品包裝材料[17]。

除此之外，在材料中添加某種金屬粒子，利用粒子本身的優(yōu)異特性也可以賦予魚(yú)明膠基包裝材料更好的光阻隔性、耐水性和抗菌性等。目前，ZnO、Ag等納米粒子也被廣泛應(yīng)用于包裝薄膜中以提高抗菌和光阻隔性能[18]。通過(guò)溶液澆鑄法將TiO2納米粒子摻入雙層魚(yú)膠，制備了含有不同濃度TiO2的雙層明膠薄膜，結(jié)果顯示TiO2納米顆粒具有較大的比表面積和高折射率，可極大地促進(jìn)光在其界面上的漫反射，顯著改善薄膜的紫外光阻隔性能、不透明度，同時(shí)TiO2納米粒子在高濃度下形成非均勻分散的團(tuán)聚體，使得薄膜的拉伸強(qiáng)度增大，此類(lèi)魚(yú)明膠基包裝薄膜有望應(yīng)用于制備光敏感類(lèi)食物的包裝材料[19]。

由此可見(jiàn)，物理改性本質(zhì)上是通過(guò)能量輸入改變魚(yú)明膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，提高魚(yú)明膠對(duì)光的阻隔性能、耐水性和機(jī)械強(qiáng)度等物理特性，或者加入某種納米粒子，借助粒子本身的特性賦予魚(yú)明膠優(yōu)異的包裝性能，其中加熱誘導(dǎo)美拉德反應(yīng)可以促使魚(yú)明膠膜產(chǎn)生生物活性物質(zhì)并具有良好的抗氧化潛力，可以考慮用于易氧化食品的包裝。

2.2 魚(yú)明膠的化學(xué)改性技術(shù)

魚(yú)明膠的化學(xué)改性多數(shù)為用酸或堿破壞魚(yú)膠原蛋白中的氫鍵，并利用溫度變化使膠原蛋白中的三股螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，并轉(zhuǎn)化為可溶性膠原[2]，此類(lèi)多為傳統(tǒng)方法，操作簡(jiǎn)便，可在一定程度上改善魚(yú)膠膜的部分性能(氧氣阻隔性能等)，但由此得到的魚(yú)明膠綜合性能不佳且易造成污染。

當(dāng)用不同黏度的乙酸、檸檬酸和鹽酸溶液分別對(duì)魚(yú)皮進(jìn)行浸泡處理后，通過(guò)對(duì)比蛋白質(zhì)提取率、羥脯氨酸含量和黏度高低發(fā)現(xiàn)：酸處理會(huì)使得膠原蛋白的部分交聯(lián)斷裂，產(chǎn)生大量小分子質(zhì)量蛋白質(zhì)，這3種酸溶液中魚(yú)皮明膠的蛋白質(zhì)提取率、羥脯氨酸含量和黏度都會(huì)隨著溶液中H+濃度的增加呈先增加后減小趨勢(shì)[20]。姚峰[21]對(duì)羅非魚(yú)魚(yú)皮進(jìn)行酸處理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸預(yù)處理時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，魚(yú)皮膠原的各組分在熱水浸提中均發(fā)生降解現(xiàn)象，并且膠原的羥脯氨酸含量從59個(gè)/1 000個(gè)氨基酸下降到37個(gè)/1 000個(gè)氨基酸。隨著酸預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，明膠的黏度、凝膠強(qiáng)度、變性溫度和明膠膜機(jī)械強(qiáng)度均下降，并形成具有三螺旋結(jié)構(gòu)的明膠膜。除了酸處理以外，CHIOU等[22]發(fā)現(xiàn)戊二醛交聯(lián)劑可以通過(guò)交聯(lián)減少薄膜的自由體積(物質(zhì)被分子占據(jù)的體積)，改善魚(yú)膠膜的水蒸氣和氧氣阻隔性能，但對(duì)其拉伸性能和熔融溫度影響不大。

由上述原理可得，化學(xué)改性技術(shù)是通過(guò)對(duì)膠原蛋白分子的水解重組實(shí)現(xiàn)魚(yú)明膠的改性，只涉及蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，可以改善魚(yú)明膠基包裝材料的一些物理性能(阻隔性能、凝膠強(qiáng)度等)，但是無(wú)法賦予魚(yú)明膠基包裝材料更優(yōu)異的功能特性(抗氧化特性等)，且大多數(shù)化學(xué)交聯(lián)劑通常會(huì)引起毒性或其他不良反應(yīng)，且污染較大，環(huán)保成本較高[23]，因此此類(lèi)方法在應(yīng)用上有較大限制。

2.3 魚(yú)明膠與其他天然物質(zhì)聯(lián)合改性技術(shù)

為了得到更為安全、性能更為理想的魚(yú)明膠產(chǎn)品，大量研究將魚(yú)明膠與天然活性物質(zhì)結(jié)合改性或利用天然活性物質(zhì)輔助魚(yú)明膠改性，提升魚(yú)明膠薄膜的物理特性、光阻隔性、抗菌性和抗氧化性等性能，表1羅列了部分天然物質(zhì)在魚(yú)明膠基包裝中的應(yīng)用及其對(duì)包裝材料的影響。

表1 天然物質(zhì)對(duì)魚(yú)明膠基包裝膜性質(zhì)的影響Table 1 The effect of natural substances on the properties of fish gelatin-based packaging film

URANGA等[32]利用檸檬酸的增塑作用，用溶液澆鑄法制備了無(wú)色透明的檸檬酸-魚(yú)膠/殼聚糖復(fù)合膜，提高了魚(yú)明膠薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率，降低了薄膜的溶脹速率和溶脹值，得到具有良好的抗紫外線性能且完整性更好的較為理想的水化膜。除此之外，檸檬酸和殼聚糖協(xié)同作用時(shí)可作為天然抗菌劑賦予膜抑菌活性，尤其對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)有明顯的抑制作用，顯示了其作為活性食品包裝的潛在用途。

許多天然物質(zhì)本身就具有較為突出的功能特性，例如，沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(epigallocatechin gallate, EGCG)作為一種天然的抗氧化劑，在食品包裝中應(yīng)用廣泛，NILSUWAN等[29]研究了不同濃度EGCG對(duì)魚(yú)膠膜性能的影響，與對(duì)照膜相比，添加0.20%EGCG的薄膜自由基清除能力更強(qiáng)，同時(shí)密封強(qiáng)度和密封效率也更高，所得薄膜可作為抗氧化包裝材料。有研究發(fā)現(xiàn)，用含有EGCG的魚(yú)膠薄膜包裝雞皮油貯藏30 d后其過(guò)氧化值和硫代巴比妥酸值均顯著低于低密度聚乙烯袋包裝的樣品。同時(shí)與單層膜相比雙層膜具有更高的拉伸強(qiáng)度、水蒸氣阻隔性能和遮光性，因此，將EGCG與單層或雙層明膠膜結(jié)合，可作為易氧化食品的包裝材料，延長(zhǎng)食品的貨架期[33]。THEERAWITAYAART等[34]研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)氧化亞油酸(oxidized linoleic acid, OLA)共價(jià)鍵合修飾魚(yú)明膠和直接向魚(yú)明膠中添加OLA均能夠提高魚(yú)明膠薄膜的柔韌性和水蒸氣阻隔性。直接添加OLA比使用OLA進(jìn)行分子修飾更有效地提高明膠薄膜的柔韌性和延展性，這主要是由于直接添加OLA的魚(yú)明膠其明膠-明膠相互作用較低且凝膠網(wǎng)絡(luò)較松散。然而，直接添加OLA的薄膜具有腐臭味且添加OLA顯著增加了所得薄膜的黃度和不透明度，限制了其應(yīng)用。

綜合來(lái)看，與天然物質(zhì)聯(lián)合改性可以有效改善魚(yú)明膠基材料的物理特性、阻隔性能，并賦予魚(yú)明膠基包裝材料優(yōu)良的功能特性(抗菌性、抗氧化性等)且更為安全無(wú)毒，具有較好的研究?jī)r(jià)值，但是這些天然物質(zhì)在原材料供應(yīng)和成本上是否具有應(yīng)用普及價(jià)值以及與實(shí)際生產(chǎn)接軌的可行性仍需要進(jìn)一步的討論。

2.4 魚(yú)明膠酶聯(lián)合改性技術(shù)

通過(guò)酶對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行修飾改性具有條件溫和、安全且專(zhuān)一性高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。與物理改性、化學(xué)改性類(lèi)似，酶主要作用在蛋白質(zhì)分子上，通過(guò)催化蛋白質(zhì)分子的水解或交聯(lián)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的改性。已有研究對(duì)微生物谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(MTGase)處理的魚(yú)明膠膜的物理特性及應(yīng)用進(jìn)行了探索，該研究以魚(yú)皮明膠為成膜材料，制備了一種可食性魚(yú)皮明膠膜，利用MTGase催化蛋白質(zhì)分子中谷氨酰胺殘基和賴(lài)氨酸殘基，使其在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生交聯(lián)從而改善薄膜的抗拉強(qiáng)度和親水性能，并發(fā)現(xiàn)隨著MTGase添加量的增加，魚(yú)皮明膠膜的水分吸附量逐漸降低，而達(dá)到水分吸附平衡所需要的時(shí)間不變，說(shuō)明MTGase添加量對(duì)其水分吸附特性影響不大[35]。葛曉軍[36]則利用谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(TGase)和殼聚糖的聯(lián)合作用對(duì)魚(yú)皮明膠進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)魚(yú)皮明膠膜經(jīng)TGase與殼聚糖復(fù)合改性后其凝膠強(qiáng)度與流變學(xué)特性均得到顯著改善。將該魚(yú)皮明膠膜用于對(duì)蝦的保鮮時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)涂膜保鮮的對(duì)蝦在冷藏6 d后，其菌落總數(shù)和揮發(fā)性鹽基氮分別比對(duì)照低32.1%和48.9%，說(shuō)明該膜能夠較好的隔絕環(huán)境空氣，有效抑制對(duì)蝦貯藏過(guò)程中微生物的增長(zhǎng)。ATMA等[37]利用從印度尼西亞發(fā)酵魚(yú)制品(bekasam)和米曲霉商業(yè)酶(flavourzyme)中提取得到的植物乳桿菌S31蛋白酶，對(duì)印度尼西亞盤(pán)古魚(yú)骨中提取的明膠進(jìn)行水解，發(fā)現(xiàn)水解后魚(yú)膠的DPPH抑制率比抗壞血酸高，經(jīng)該酶處理后魚(yú)膠的生物活性顯著提高，是具有抗氧化活性的潛在原料。雖然與酶聯(lián)合改性較為安全高效，但生產(chǎn)成本較高，在一定程度上限制了其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[16]。

3 魚(yú)明膠在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

在食品工業(yè)中，多種天然或合成化學(xué)物質(zhì)可用于修飾明膠基材料，但只有少數(shù)材料可在商業(yè)上買(mǎi)到并在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)[38]，對(duì)于魚(yú)明膠基包裝材料的改性應(yīng)用則更少，但是關(guān)于魚(yú)明膠基包裝材料的大量研究依舊表明其在食品包裝上擁有巨大潛力，圖2簡(jiǎn)要?dú)w納了魚(yú)明膠在食品包裝材料上的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)。

圖2 魚(yú)明膠在食品包裝材料上的應(yīng)用及優(yōu)勢(shì)Fig.2 Application and advantages of fish gelatin in food packaging materials

3.1 在活性包裝材料中應(yīng)用

當(dāng)魚(yú)明膠用于制作活性包裝時(shí)，可以攜帶并釋放多種活性物質(zhì)，以減少食品損失，延長(zhǎng)食品貨架期[39]。魚(yú)明膠主要為蛋白質(zhì)，并不含有活性物質(zhì)，因此通常需要在制備過(guò)程中加入有功能活性的成分，包裹活性物質(zhì)使其在貯藏過(guò)程中緩慢釋放。HANANI等[24]將石榴皮粉加入魚(yú)膠成膜液中制備了活性包裝膜，因?yàn)槭衿し壑泻刑烊豢咕衔铮∧さ目咕钚院涂寡趸阅芫玫斤@著提高，且隨著石榴皮粉含量的增加，薄膜的透濕性和拉伸強(qiáng)度也越來(lái)越大，拉伸強(qiáng)度為7.48～8.02 mPa，但在該魚(yú)膠薄膜中發(fā)現(xiàn)有不溶性顆粒，這也導(dǎo)致了膜的水蒸氣滲透率增加，因此，該活性包裝膜的透濕性仍待改進(jìn)。ARFAT等[40]在魚(yú)皮明膠中添加銀銅雙金屬納米粒子(Ag-Cu-NPs)制備了生物納米復(fù)合膜，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%納米粒子時(shí)，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低，同時(shí)研究表明該復(fù)合膜的紫外阻隔性能明顯改善，但透明度、黃度和總色差低于對(duì)照組。差示掃描量熱法和熱重分析顯示納米粒子能夠顯著提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。經(jīng)該方法處理的復(fù)合膜對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌均有較強(qiáng)的抗菌效果，可通過(guò)控制微生物數(shù)量達(dá)到食品保鮮的目的，是一種較為理想的活性食品包裝材料。MARYAM ADILAH等[26]用魚(yú)明膠與1%～3%的海巴戟油(Morindacitrifoliaoil， MO)聯(lián)合制備了一種抗氧化活性包裝膜，MO含有多種抗氧化劑，如抗壞血酸、萜類(lèi)和多酚等，隨MO添加量的增加，該魚(yú)膠膜的抗氧化活性從9%提高到16%。MO的摻入對(duì)膜的厚度和溶解度沒(méi)有顯著影響，但會(huì)使膜透明度下降，表面更粗糙，該研究表明魚(yú)膠膜與MO結(jié)合可以用于制備抗氧化活性包裝膜，但仍需進(jìn)一步改進(jìn)。魚(yú)明膠基活性包裝材料的研究主要是通過(guò)加入特定功能活性物質(zhì)，使魚(yú)明膠膜能夠攜帶并釋放生物活性物質(zhì)，由此增強(qiáng)魚(yú)明膠基包裝材料的抗氧化性、抑菌性等方面的功能特性。

3.2 在生物可降解包裝材料中的應(yīng)用

傳統(tǒng)塑料原材料及其積累的相關(guān)問(wèn)題使得人們開(kāi)始尋找更為環(huán)保的生物可降解材料來(lái)做替代品，由魚(yú)明膠制成的包裝材料之所以能夠脫穎而出，是因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^(guò)多種方式進(jìn)行改性，讓魚(yú)明膠達(dá)到食品級(jí)包裝材料的安全要求并實(shí)現(xiàn)生物可降解。GHADERI等[41]將魚(yú)明膠、殼聚糖(CH)、聚乙烯醇(PVA)3種材料按不同比例混合，通過(guò)流延法制備了一種生物可降解膜，殼聚糖和聚乙烯醇成本較低，在食品和醫(yī)藥常被用于涂料和薄膜的生產(chǎn)，CH、PVA和魚(yú)明膠之間存在相互作用，進(jìn)而形成一種物理化學(xué)性能較好的生物可降解材料。NURUL SYAHIDA等[25]采用溶劑澆鑄法制備了一種由魚(yú)明膠和棕櫚蠟組成的環(huán)保包裝膜，該明膠/棕櫚蠟薄膜與純明膠膜相比具有更好的物理特性和阻水性能，主要是由于魚(yú)明膠和棕櫚蠟分子之間通過(guò)氫鍵的強(qiáng)烈相互作用促使膜表面暴露出更多疏水基團(tuán)，此外該薄膜不透明，更耐紫外線輻射，適合食品包裝應(yīng)用。如前所述，雖然魚(yú)明膠潛在來(lái)源非常豐富，但因魚(yú)種品質(zhì)差異和生產(chǎn)技術(shù)的限制，魚(yú)源明膠市場(chǎng)占比僅為1.5%，盡管利用魚(yú)明膠制作生物可降解包裝具有一定的可行性，但能否進(jìn)一步降低其原料成本和生產(chǎn)成本是魚(yú)明膠基生物可降解材料普及生產(chǎn)需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。

3.3 在可食用包裝材料中應(yīng)用

魚(yú)明膠是從魚(yú)皮、魚(yú)鱗及魚(yú)骨等魚(yú)體組織中提取得到、安全無(wú)害的天然蛋白質(zhì)原料，因此利用魚(yú)明膠制作可食用性包裝一直是魚(yú)明膠基包裝材料研究的熱點(diǎn)。以斑點(diǎn)叉尾鲴魚(yú)皮明膠、殼聚糖、甘油為原料可以制備出一種可食性包裝膜，通過(guò)對(duì)魚(yú)皮明膠添加量、熱處理溫度與甘油添加量進(jìn)行3因素響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，最終得到復(fù)合可食膜最優(yōu)配比：鲴魚(yú)皮明膠60%、甘油10%、熱處理溫度70 ℃，由此制得的可食膜的拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)24.20 mPa，該研究為制造高強(qiáng)度可食用包裝材料提供了一種可行的方案[42]。董宇豪等[43]以魚(yú)明膠和海藻酸鈉為主要原料，以甘油為增塑劑，通過(guò)流延法制得一種可食用魚(yú)膠膜，綜合其持水能力、抗拉強(qiáng)度、外觀構(gòu)象及隔水性分析，最優(yōu)配比為海藻酸鈉∶魚(yú)明膠為1∶9，其抗拉強(qiáng)度為397.00 g·f，溶解率為73.92%，透濕率為280×10-10g/(s·mPa)，含水率為16.00%，比較適用于干燥食品的保存。MOHAJER等[44]采用溶液澆鑄法制備了一系列魚(yú)膠/瓊脂共混膜，瓊脂的加入顯著提高了魚(yú)明膠膜的強(qiáng)度和剛度，同時(shí)降低了魚(yú)明膠膜的延伸率，魚(yú)膠/瓊脂生物復(fù)合膜具有很高的紫外阻隔性能，同時(shí)，熱重分析表明瓊脂的存在提高了魚(yú)明膠薄膜的熱穩(wěn)定性，且2種聚合物高度相容使薄膜具有均勻的結(jié)構(gòu)，因此，魚(yú)明膠與瓊脂的共混是獲得環(huán)保包裝膜的一種合適的方法。由此可見(jiàn)，與其他物質(zhì)混合改性后制得的魚(yú)明膠基可食用膜具有作為可食用包裝材料的潛力，為魚(yú)明膠在可食用包裝材料上的潛在應(yīng)用提供了方向，但在產(chǎn)品穩(wěn)定性和適用范圍，尤其是能否適應(yīng)不同水分含量的產(chǎn)品上需要進(jìn)一步的探究。

3.4 在食品涂膜保鮮材料中的應(yīng)用

隨著市場(chǎng)上食品種類(lèi)越來(lái)越豐富，食品包裝材料也在不斷改進(jìn)，食品保鮮涂膜是新型生物基包裝材料，具有安全性高、環(huán)保便捷等優(yōu)勢(shì)。有研究指出，親水膠體對(duì)食品具有高效的保鮮作用，因此應(yīng)用食品表面涂覆涂料可實(shí)現(xiàn)對(duì)食品的保鮮[45]。用魚(yú)明膠制作性能優(yōu)良的涂膜一直是研究的熱點(diǎn)，尤其是在對(duì)易氧化變質(zhì)的果蔬和高品質(zhì)水產(chǎn)品的保鮮研究方面，魚(yú)明膠基保鮮涂料在抗氧化性、抗菌性和安全性方面均具有良好的應(yīng)用前景。SHYU等[46]研究了魚(yú)膠-殼聚糖涂膜對(duì)鮮切蘋(píng)果在5和22 ℃貯藏條件下理化特性的影響，發(fā)現(xiàn)魚(yú)膠殼聚糖涂層可以降低鮮切蘋(píng)果中的褐變強(qiáng)度、減緩其冷藏過(guò)程中的呼吸作用，從而達(dá)到延長(zhǎng)貨架期的目的。BENBETTA?EB等[47]以殼聚糖和魚(yú)膠為原料制備了含有抗氧化活性成分(阿魏酸、咖啡酸和酪醇)的魚(yú)膠-殼聚糖涂膜液，研究發(fā)現(xiàn)抗氧化劑與蛋白質(zhì)-殼聚糖聚合物之間可建立分子間相互作用，并在平衡后又逐漸釋放這些活性分子，進(jìn)而賦予材料長(zhǎng)效的抗氧化功能，其中，含有咖啡酸或咖啡酸-阿魏酸混合物的薄膜在平衡狀態(tài)下對(duì)自由基的清除率達(dá)90%，具有較高的自由基清除活性。水產(chǎn)品保鮮一直是水產(chǎn)品研究中的技術(shù)難點(diǎn)，姜黃素具有優(yōu)異的抗氧化、抗菌作用，SUN等[48]用環(huán)糊精包裹姜黃素制成乳狀液，克服了其溶解性差和生物利用度低的缺點(diǎn)，并將其與魚(yú)膠相結(jié)合制成新型可食性涂膜，該涂膜液對(duì)冷藏草魚(yú)片具有較好的保鮮效果，可延長(zhǎng)魚(yú)片在4 ℃條件下的貨架期。有研究團(tuán)隊(duì)利用石榴皮提取物的抗菌、抗氧化作用，研制了一種以魚(yú)明膠、卡拉膠和石榴皮提取物等為原料的食用性功能性涂膜，發(fā)現(xiàn)涂膜可有效地降低冷藏羅非魚(yú)片30 d內(nèi)總需氧菌、嗜冷菌、酵母菌、霉菌及腸桿菌的數(shù)量，能夠顯著延長(zhǎng)冷藏魚(yú)片的貨架期[49]。魚(yú)明膠本身安全無(wú)毒，不會(huì)影響食物的風(fēng)味特性，與部分功能性物質(zhì)混合制成涂膜后，可以達(dá)到更好的防腐、抗氧化和抑菌效果，是一種市場(chǎng)前景較好的食品保鮮涂膜原料。

4 結(jié)論與展望

哺乳動(dòng)物明膠目前引領(lǐng)整個(gè)明膠市場(chǎng)，然而，魚(yú)明膠的商業(yè)價(jià)值和市場(chǎng)也在呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。大量魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為魚(yú)明膠具有巨大潛力，魚(yú)明膠易成膜、無(wú)宗教限制、安全性高，是制作食品包裝的理想原材料，但魚(yú)明膠本身存在凝膠強(qiáng)度低、流變性差等缺陷，需要通過(guò)改性才能達(dá)到食品包裝材料的標(biāo)準(zhǔn)。目前，大部分的明膠改性技術(shù)是通過(guò)物理、化學(xué)、生物酶改性的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重組，從而改善魚(yú)明膠的物理特性，同時(shí)添加天然活性物質(zhì)還可賦予魚(yú)明膠基包裝材料更優(yōu)異的抗氧化及抑菌活性等。魚(yú)明膠改性技術(shù)發(fā)展至今已取得了較大進(jìn)展，利用魚(yú)明膠可制得活性包裝材料、可降解包裝材料、保鮮涂料、可食用包裝膜等更為安全環(huán)保的食品包裝材料，在食品保鮮、制備可降解包裝方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力，但部分技術(shù)仍面臨著環(huán)保或/和成本方面的問(wèn)題?；谏鲜鲇懻?，本文就魚(yú)明膠在食品包裝材料上的發(fā)展應(yīng)用提出以下展望：

(1)雖然理論上能用于制備魚(yú)明膠的魚(yú)類(lèi)來(lái)源豐富，但不同品種的魚(yú)明膠性質(zhì)相差較大，難以建立標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)模式，實(shí)際生產(chǎn)中能用于制備食品包裝材料的魚(yú)種有限，市場(chǎng)占比小，應(yīng)繼續(xù)探尋能用于魚(yú)明膠基包裝材料的魚(yú)類(lèi)來(lái)源，尤其加強(qiáng)對(duì)魚(yú)類(lèi)加工副產(chǎn)物的綜合利用，建立標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)模式。

(2)簡(jiǎn)化并提升魚(yú)明膠提取技術(shù)，進(jìn)一步探索應(yīng)用生物催化等新型技術(shù)降低環(huán)保成本，提高魚(yú)明膠提取率，并在提取階段控制膠原蛋白分子轉(zhuǎn)化為小分子蛋白的程度，制備凝膠強(qiáng)度、透濕率等更適用于魚(yú)明膠基包裝材料的魚(yú)明膠產(chǎn)品。

(3)魚(yú)明膠基包裝材料適用對(duì)象有限，應(yīng)增強(qiáng)魚(yú)明膠基包裝材料在不同水分、溫度、pH環(huán)境下的穩(wěn)定性，同時(shí)研發(fā)魚(yú)明膠腥味控制技術(shù)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

(4)目前，較多實(shí)驗(yàn)研究得到的魚(yú)明膠基包裝材料表現(xiàn)出優(yōu)異的包裝特性，但大部分還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，需要重點(diǎn)討論與實(shí)際生產(chǎn)接軌的可行性。

由魚(yú)明膠制成的新型食品包裝材料在目前階段表現(xiàn)出良好的食品包裝材料潛能，擁有巨大的市場(chǎng)前景和環(huán)保意義，因此用魚(yú)明膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基包裝材料來(lái)制備可生物降解的、安全無(wú)毒、性能更佳的包裝膜具有很大的研究潛力及未來(lái)市場(chǎng)。