液相剝離法制備石墨烯導(dǎo)電油墨的研究進(jìn)展

施彤，鄧巧云，李大綱

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

導(dǎo)電油墨是納米導(dǎo)電材料分散在水或溶劑介質(zhì)中形成的懸浮液，且在懸浮液中添加了作為穩(wěn)定劑的表面活性劑和聚合物[1]。石墨烯（Graphene）是由碳原子以sp2雜化方式構(gòu)成的單原子厚度的二維材料[2]，其獨(dú)特的原子排列和能帶結(jié)構(gòu)使其具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)：石墨烯的彈性模量約為1 TPa，本征應(yīng)力約為130 GPa，載流子的本征遷移率高達(dá)2×105cm2/(V·s)，在室溫下的熱導(dǎo)率為（4.84±0.44）×103～（5.30±0.48）×103W/(m·K)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，其光透射率約為97.7%，比表面積為2 418 m2/g[3-5]。由此可見(jiàn)，以石墨烯為導(dǎo)電填料的油墨與金屬系導(dǎo)電油墨相比，具有更好的生物相容性、更低的燒結(jié)溫度、更短的燒結(jié)時(shí)間、更優(yōu)良的柔韌性、更低廉的價(jià)格，其應(yīng)用前景廣闊。

石墨烯的制備方法通常分為自上而下和自下而上等方法[6]。自下而上法（如外延生長(zhǎng)法、化學(xué)沉積法）可以制備出厚度可控的大尺寸石墨烯，但它存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、金屬基底成本高等問(wèn)題。自上而下法（如機(jī)械剝離法、液相剝離法、氧化還原法）可制備高質(zhì)量石墨烯，且成本低廉，但該方法的得率較低，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。氧化還原法在后續(xù)的還原過(guò)程中會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，且還原時(shí)苛刻的溫度條件限制了柔性基材的使用。相比之下，液相剝離法（Liquid-Phase Exfoliation，LPE）可以制備結(jié)構(gòu)完整的高質(zhì)量單層或少層石墨烯，且成本低廉、耗時(shí)少，是最具前景的規(guī)?；a(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法[7-8]。經(jīng)液相剝離法制備的石墨烯分散體可直接用作導(dǎo)電油墨。文中主要介紹了液相剝離法制備石墨烯導(dǎo)電油墨的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 液相剝離法

液相剝離法是將石墨分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后通過(guò)超聲處理[9]、高剪切混合[10]、射流空化[11]或微流化[12]等技術(shù)克服石墨烯片層之間的范德華力，從而剝離出石墨烯的方法。剝離出的石墨烯將在溶劑和表面活性劑的作用下維持分散性，最后通過(guò)超速離心法等方法實(shí)現(xiàn)溶液中剝離石墨烯薄片與未剝離石墨薄片的分離[13]。

在已報(bào)道的LPE 技術(shù)中，各類(lèi)技術(shù)都存在優(yōu)點(diǎn)和局限性。其中，超聲處理和高剪切混合技術(shù)較為成熟、使用廣泛。超聲處理可分為水浴超聲處理（Bath Sonication，BS）和尖端超聲處理（Tip Sonication，TS）等2 類(lèi)。在超聲處理過(guò)程中，氣穴現(xiàn)象和剪切力起到了重要的作用（見(jiàn)圖1）[14-15]；微氣泡的炸裂導(dǎo)致高速?zèng)_擊波和微射流的產(chǎn)生，形成了法向力和剪切力，進(jìn)而促進(jìn)了石墨層與層之間的分離。超聲輔助的LPE 已被廣泛用于制備石墨烯，但它存在高耗能和低效率等缺點(diǎn)[16]。高剪切混合技術(shù)使用高剪切混合器向石墨施加剪切力，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯在適當(dāng)溶劑中的剝離。2014 年，Paton 等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，利用高剪切技術(shù)處理分散在適當(dāng)溶劑中的石墨，可以制備出高濃度的石墨烯分散體，且其效率與超聲處理的效率相比更高。

圖1 利用超聲處理剝離石墨烯的機(jī)制Fig.1 Mechanism of graphene exfoliation by ultrasonic treatment

2 直接液相剝離的溶劑型石墨烯導(dǎo)電油墨

直接液相剝離所用的溶劑可分為純?nèi)軇┖突旌先軇┑龋瑒冸x出的石墨烯僅在純?nèi)軇┗蚧旌先軇┑淖饔孟戮S持分散性，不添加其他任何助劑。常用溶劑及其特性見(jiàn)表1。

表1 用于制備石墨烯油墨的常見(jiàn)溶劑及其化學(xué)特性Tab.1 Common solvents used for preparation of graphene ink and their chemical properties

2.1 純?nèi)軇┬褪?dǎo)電油墨

純?nèi)軇┬褪?dǎo)電油墨僅在單一溶劑的作用下維持石墨烯的分散性。石墨烯在溶劑中的分散性與界面張力有關(guān)，固體與液體之間的界面張力越高，分散體的穩(wěn)定性越差[18]。即石墨烯分散體的穩(wěn)定性主要取決于石墨烯的表面自由能和溶劑的表面張力。在室溫下，石墨烯的表面自由能γ=46 mN/m[19]。Coleman等[20]研究表明，表面張力σ=40 mN/m 的溶劑可使其與石墨烯的界面張力最小化，故 N-甲基吡咯烷酮（N-Methyl-Pyrrolidone，NMP，σ=40.8 mN/m）、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF，σ=37.1 mN/m）是有效制備石墨烯分散體的溶劑[21]。2016 年，Majee 等[22]以NMP 為溶劑，使用功率為250 W、最大轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為8 000 r/min 的剪切混合機(jī)進(jìn)行剪切剝離，通過(guò)不斷優(yōu)化剪切混合速度和處理時(shí)間，制備出質(zhì)量濃度為3.2 mg/mL 的高質(zhì)量石墨烯油墨，在儲(chǔ)存3 個(gè)月后油墨無(wú)明顯沉淀。該油墨經(jīng)噴墨印刷沉積在玻璃基底上，在350 ℃下退火150 min，得到了方阻為260 Ω/sq、厚度為160 nm 的透明導(dǎo)電電路，可用于光電器件的制備。

溶劑NMP 和DMF 具有適合的表面張力，但其沸點(diǎn)溫度大于150 ℃，這限制了其在柔性基材上的應(yīng)用。NMP、DMF 的價(jià)格昂貴，且具有一定毒性，因此在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用也受到限制。為此，可使用溶劑交換法去除NMP 和DMF。Sun 等[23]利用溶劑交換法成功制備出質(zhì)量濃度為5.6 mg/mL 的石墨烯油墨，并將其用于石墨烯電極的制備。制備石墨烯油墨和電極的過(guò)程（見(jiàn)圖2）：將1 g 石墨片分散在100 mL的NMP 中，采用水浴超聲處理6 h 以剝離石墨烯，隨后將得到的石墨烯分散體以10 000 r/min 的轉(zhuǎn)速在15 ℃下離心30 min，以去除沉淀的厚石墨烯片；將得到的石墨烯過(guò)濾后，將1 L 的乙醇分批加入過(guò)濾瓶中，然后利用5 mL 乙醇從過(guò)濾器中回收石墨烯，最終獲得了質(zhì)量濃度為5.6 mg/mL 的石墨烯油墨。溶劑在交換過(guò)程中NMP 的回收率達(dá)到了90%，有效降低了生產(chǎn)成本，減小了對(duì)環(huán)境的危害。該石墨烯油墨在室溫下被滴鑄在Cu 箔上，在對(duì)流烘箱中干燥30 min以制備石墨烯陽(yáng)極，在電流密度為100 mA/g 的情況下，經(jīng)100 次循環(huán)后的充/放電比容量為503 mA·h/g，庫(kù)侖效率＞99.5%，可用于鋰離子電池陽(yáng)極的制備，具有快速、環(huán)保、成本低、規(guī)模大等優(yōu)勢(shì)。

圖2 溶劑交換法制備石墨烯導(dǎo)電油墨和電極的示意圖Fig.2 Schematic for preparation of graphene conductive ink and electrode with solvent exchange method

在上述研究的基礎(chǔ)上，Leng 等[24]將石墨片分散在NMP 中，在20 ℃下使用裝有方孔高剪切篩的Silverson L4R 混合器以8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速剪切混合2 h，隨后將獲得的分散體轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中，并水浴超聲處理24 h。對(duì)超聲完成后的分散體進(jìn)行過(guò)濾、離心，從而獲得了上清液。將收集的上清液經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾以去除NMP，從而獲得沉積在濾紙上的石墨烯薄片，將其以質(zhì)量濃度70 mg/mL 重新分散在乙二醇中，制備出石墨烯導(dǎo)電油墨。該油墨經(jīng)絲網(wǎng)印刷沉積在紙基材上后，在160 °C 下干燥4 h，從而制備出石墨烯近場(chǎng)通信標(biāo)簽天線(xiàn)。該天線(xiàn)與經(jīng)噴墨印刷沉積在紙基材上的WS2光電探測(cè)器集成后，可制備出柔性無(wú)電池?zé)o線(xiàn)光電傳感器，為紙質(zhì)印刷電子器件的低成本制備提供了參考。

2.2 混合溶劑型石墨烯導(dǎo)電油墨

丙酮（σ=27.6 mN/m）、異丙醇（σ=23 mN/m）和乙醇（σ=22.1 mN/m）常作為DMF、NMP 的低沸點(diǎn)替代品。這類(lèi)溶劑的表面張力與石墨烯相比較低，使用其剝離石墨烯時(shí)，需要延長(zhǎng)超聲處理時(shí)間來(lái)提高石墨烯的分散性，但是長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理會(huì)造成石墨烯特性上的缺陷，并會(huì)減小石墨烯片材的尺寸[25]，所以在采用此類(lèi)溶劑剝離石墨烯時(shí)，常需要添加其他溶劑來(lái)降低溶液體系的表面張力，從而增加石墨烯的分散性。

使用表面張力與石墨烯表面自由能接近的共溶劑（如水/乙醇和水/異丙醇混合溶劑）是增強(qiáng)石墨烯分散體穩(wěn)定性的有效方法。Capasso 等[26]通過(guò)研究計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙醇與水的體積比為1 ∶4 時(shí)，混合溶劑的表面張力為41.47 mN/m，最接近石墨烯的表面自由能。由于適用于噴墨印刷的導(dǎo)電油墨的表面張力不宜過(guò)高，混合溶劑的表面張力應(yīng)控制在28～33 mN/m內(nèi)為佳，故最終選用體積比為1 ∶1 的乙醇/水混合溶劑（σ=30.9 mN/m）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這證明了使用環(huán)保、低沸點(diǎn)溶劑（如乙醇和水）制備石墨烯導(dǎo)電油墨的可行性，且該油墨可用于柔性基材上的噴墨印刷。該油墨無(wú)需采用任何前處理或后處理技術(shù)，可在低溫環(huán)境（小于60 ℃）下進(jìn)行噴墨打印，從而沉積在柔性基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上，最終的導(dǎo)電電路方阻約為13 kΩ/sq。該制備方法仍具有較大的改進(jìn)空間，有待于進(jìn)一步研究，以提高其導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，優(yōu)化印刷工藝。

3 助劑輔助剝離的水基石墨烯導(dǎo)電油墨

3.1 表面活性劑輔助剝離

由于采用直接液相剝離的溶劑型油墨中未添加低導(dǎo)電性的表面活性劑，因此無(wú)需利用高溫后處理技術(shù)去除其表面活性劑，避免了高溫對(duì)柔性基材的破壞。由于有機(jī)溶劑在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)大量揮發(fā)，這會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成較大危害，因此急需研究一種合適的綠色油墨。水具有低沸點(diǎn)、無(wú)毒等特點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)保溶劑，且大多數(shù)生物介質(zhì)和細(xì)胞培養(yǎng)物都是水性的，以水為溶劑可以促進(jìn)石墨烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。由于水的表面張力過(guò)高（σ=72.8 mN/m），而石墨烯具有疏水性，在水中難以有效分散，所以在用水作為溶劑時(shí)，常用表面活性劑輔助分散石墨烯，以降低2 個(gè)不相溶相之間的界面能[27]。表面活性劑通過(guò)范德華力、氫鍵、靜電作用、π-π 相互作用等對(duì)石墨烯層片進(jìn)行非共價(jià)修飾, 可以提升石墨烯分散液的穩(wěn)定性[28]。目前，通過(guò)使用各類(lèi)表面活性劑在水溶液中剝離石墨烯方面的研究已經(jīng)取得了許多成果，所使用的表面活性劑可簡(jiǎn)單歸納為離子型、非離子型和生物型等。

3.1.1 離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑

常用的離子型表面活性劑包括膽酸鈉（Sodium Cholate，SC）、十二烷基硫酸鈉（Sodium Dodecylsulfate，SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（Sodium Dodecylbenzenesulfonate，SDBS）等，此類(lèi)活性劑與碳材料有良好的兼容性[29]，已廣泛用于碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）的分散，在石墨烯的分散中具有極大的應(yīng)用潛力。Lotya 等[30]報(bào)道了一項(xiàng)關(guān)于表面活性劑SC 用于穩(wěn)定石墨烯的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)以水為溶劑，以SC 為表面活性劑，采用低功率（16 W）水浴超聲處理430 h，然后對(duì)得到的分散體進(jìn)行30 或90 min 的離心處理，得到了高濃度的石墨烯油墨（0.3 mg/mL），可用于透明導(dǎo)電薄膜的制備。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，長(zhǎng)時(shí)間、多步驟的低功率超聲處理程序顯著提高了石墨烯分散體的濃度。

常用的非離子型表面活性劑包括 Pluronic F-127、Triton X-100、氧化聚乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）等。Giglio 等[31]以去離子水為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Pluronic F-127 為表面活性劑，在高達(dá)420 W/L 的超聲功率密度下，對(duì)混合溶液進(jìn)行20 ℃恒溫超聲處理4 h，制備出質(zhì)量濃度為3.01 mg/mL的GNPs 油墨，可用于制備透明導(dǎo)電薄膜。

3.1.2 生物型表面活性劑

生物型表面活性劑適于制備具有生物相容性的水基油墨，因而獲得了研究者的廣泛關(guān)注。目前，已報(bào)道的生物型表面活性劑包括酶、RNA（或DNA）、維生素B 衍生物、蛋白質(zhì)、碳水化合物、多酚、植物提取物等[32-33]。其中，蛋白質(zhì)被認(rèn)為是最有效的生物型表面活性劑。

牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin，BSA）是肉類(lèi)工業(yè)中常見(jiàn)的廢棄物，其來(lái)源廣泛、成本低廉[34]。2014 年，Paton 等[17]首次在LPE 制備石墨烯過(guò)程中，將牛血清白蛋白作為穩(wěn)定劑。有實(shí)驗(yàn)證明[35]，在各類(lèi)蛋白質(zhì)中，以BSA 為穩(wěn)定劑剝離出的石墨烯的產(chǎn)量相對(duì)最高。2020 年，Asli 等[36]以水為溶劑，以BSA 為穩(wěn)定劑，采用濕式球磨法對(duì)石墨進(jìn)行液相剪切剝離，然后將分散體以1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心處理45 min，從而制備了質(zhì)量濃度為5.1 mg/mL 的無(wú)缺陷FLGs 油墨。該油墨可在數(shù)周內(nèi)保持穩(wěn)定。將此種油墨經(jīng)噴墨印刷沉積在柔性基材聚酰亞胺上，在280 ℃下干燥30 min 后得到了方阻為36.75 Ω/sq 的導(dǎo)電線(xiàn)路。該導(dǎo)電線(xiàn)路在與水接觸后仍能保持良好的導(dǎo)電性和對(duì)基材的附著力，可用于生物傳感器的制備，實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞膜上電信號(hào)的感應(yīng)。

3.1.3 表面活性劑/石墨烯的穩(wěn)定機(jī)制

目前，對(duì)表面活性劑分子和石墨烯薄片之間的分子相互作用還缺乏基本了解，表面活性劑/石墨烯分散體的穩(wěn)定機(jī)制尚未得到充分研究。關(guān)于表面活性劑/石墨烯的穩(wěn)定機(jī)制，廣泛被接受的是Smith 等[37]在 2010 年提出的。Smith 等以石墨為原料，以去離子水為溶劑，利用超聲處理技術(shù)，分別采用8 種離子型表面活性劑和4 種非離子型表面活性劑制備石墨烯薄片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有分散體中石墨烯的剝離程度（薄片長(zhǎng)度和厚度）都是相似的，分散的石墨烯薄片平均長(zhǎng)度為750 nm，4 層厚，但石墨烯在分散體中的濃度因表面活性劑而異。對(duì)于離子型表面活性劑，石墨烯的濃度主要由表面活性劑包覆的石墨烯片的Zeta 電位來(lái)控制，與靜電勢(shì)壘成正比。對(duì)于非離子型表面活性劑，石墨烯的濃度與石墨烯的空間電阻勢(shì)壘呈線(xiàn)性關(guān)系。非離子型表面活性劑輔助剝離的石墨烯分散體的濃度更高、剝離效果更好，而由離子型表面活性劑輔助剝離的效果較差[38]。2021 年，Motaee等[39]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證明，當(dāng)表面活性劑的濃度低于表面活性劑的臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentrations，CMCs）時(shí)，它在輔助石墨烯液相剝離過(guò)程中吸附的能量越高，其分散能力越好，但當(dāng)濃度高于CMC時(shí)，這一結(jié)論不適用。表面活性劑/石墨烯分散體的穩(wěn)定機(jī)制有助于揭示表面活性劑輔助LPE 的因素，實(shí)現(xiàn)石墨烯油墨的規(guī)?；a(chǎn)，但此類(lèi)研究較為耗時(shí)。目前，相關(guān)報(bào)道仍然較少，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 聚合物輔助剝離

在聚合物輔助的液相剝離中，聚合物通過(guò)界面的相互作用吸附在石墨烯表面后，在超聲處理或剪切混合下破壞石墨層之間的π-π 堆積作用[40]，從而獲得高濃度和高穩(wěn)定性的石墨烯分散體。該技術(shù)不需要特定的溶劑，在制備石墨烯油墨方面具有良好的應(yīng)用前景。根據(jù)界面相互作用的類(lèi)型，剝離可分為基于CH-π界面相互作用的剝離、基于π-π 堆積作用的剝離、基于陽(yáng)離子-π 界面相互作用的剝離（見(jiàn)圖3）[41]。

圖3 基于界面作用的剝離機(jī)制Fig.3 Exfoliation mechanism based on interfacial interaction

3.2.1 基于CH-π界面相互作用的剝離

由于所有的有機(jī)聚合物都含有C—H 鍵，因此CH-π 的相互作用是石墨烯與一般聚合物之間的主要作用，含有C—H 鍵且可用于輔助剝離石墨烯的聚合物可分為合成聚合物和天然聚合物等2 類(lèi)。合成聚合物易于控制結(jié)構(gòu)和成分，已被廣泛用于石墨的液體剝離，常用的合成聚合物包括聚環(huán)氧乙烷（Polyethylene Oxide，PEO）、PVP、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚丙烯酸酯等。對(duì)比多項(xiàng)研究可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用PEO 或PVP 制備的分散體的質(zhì)量濃度較低（0.5～1.0 mg/mL），使用含有PEO 和PVP 的嵌段聚合物（如PVP-PEO）時(shí)，石墨烯分散體的質(zhì)量濃度（2.6 mg/mL）得到大幅提高[42-43]。

與合成聚合物相比，天然聚合物可以從可再生資源中以較低的成本獲得，常用于輔助剝離石墨烯的天然聚合物包括纖維素、多糖等。2021 年，Kim 等[44]以萜品醇/乙醇（體積比為5 ∶5）為溶劑，以乙基纖維素（Ethylcellulose，EC）為表面活性劑。將EC 與石墨以質(zhì)量比1 ∶9 分散在溶劑中，然后裝入流體動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器中，在2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下處理2 h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的泰勒渦流為石墨烯的剝離提供了高剪切力（見(jiàn)圖4a）。將獲得的石墨烯分散體以250 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理30 min，以去除沉淀的厚石墨烯片，再將其以3 200 r/min 的轉(zhuǎn)速離心處理60 min，以去除超小尺寸的石墨烯，從而獲得無(wú)缺陷的多層石墨烯（見(jiàn)圖4b—d），制備出高濃度（47.5 mg/mL）的石墨烯導(dǎo)電油墨。該油墨經(jīng)絲網(wǎng)印刷（見(jiàn)圖4e）和225 ℃熱退火24 h 后制備出厚度為20 μm 的導(dǎo)電薄膜，它表現(xiàn)出1.49×104S/m 的高導(dǎo)電性和良好的機(jī)械彈性（見(jiàn)圖4f—g），此方法制備的電化學(xué)鈉離子傳感器表現(xiàn)出高電位感應(yīng)性能，其應(yīng)用前景廣闊。

圖4 乙基纖維素輔助剝離石墨烯Fig.4 Ethylcellulose assisted exfoliation of graphene

3.2.2 基于π-π堆積作用的剝離

對(duì)于含有芳香環(huán)或雜芳環(huán)的聚合物，除了CH-π相互作用外，石墨烯與聚合物之間還存在π-π 堆積作用。此類(lèi)聚合物可分為由芳香族單體組成的聚合物和功能化的芳香環(huán)聚合物。由芳香族單體組成的聚合物可以在石墨烯與被吸附的聚合物之間提供更強(qiáng)的界面作用，從而提高石墨的剝離效率。此類(lèi)聚合物依照其來(lái)源可分為合成聚合物（聚苯乙烯、聚噻吩及其衍生物）和天然聚合物（木質(zhì)素和單寧酸）等2 類(lèi)。對(duì)于功能化的芳香環(huán)聚合物，石墨烯和被吸附的聚合物之間可以形成更強(qiáng)的位阻排斥，從而提高石墨烯分散體的穩(wěn)定性。常用的功能化芳香環(huán)聚合物主要包括染料改性的聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）、胞嘧啶改性的聚丙二醇、芘功能化的聚合物等。

木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的第二豐富的有機(jī)聚合物，作為紙漿和造紙工業(yè)的低成本副產(chǎn)品，其在高價(jià)值產(chǎn)品中的利用正受到越來(lái)越多的關(guān)注。因?yàn)槟举|(zhì)素與石墨烯之間存在π-π 堆積作用的可能性，且具有兩親性，故可用于分散石墨烯。2015 年，Liu 等[45]首次使用木質(zhì)素輔助剝離石墨烯，制備出質(zhì)量濃度為0.65 mg/mL 的石墨烯分散體。該實(shí)驗(yàn)以去離子水為溶劑，以堿性木質(zhì)素（Alkali Lignin，AL）為表面活性劑，將AL 通過(guò)水浴超聲處理溶解在去離子水中后，向AL 溶液中加入20 g 石墨，將混合物在功率750 W 下冰浴超聲處理2～20 h 后靜置24 h，最后將分散體以600 r/min 的轉(zhuǎn)速離心處理90 min，以去除多余的石墨，從而實(shí)現(xiàn)了AL-石墨烯油墨的簡(jiǎn)單、環(huán)保、低成本制備。

3.2.3 基于陽(yáng)離子-π界面相互作用的剝離

對(duì)于含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物，除了CH-π 的相互作用外，石墨烯與聚合物之間還存在陽(yáng)離子-π 界面相互作用，此類(lèi)聚合物主要有聚乙二醇、天然殼聚糖等。

2020 年，Kasim 等[46]首次利用超聲處理技術(shù)，分別在普魯蘭多糖、殼聚糖和海藻酸鹽中剝離石墨，制備出FLGs 油墨，并首次將多糖用于應(yīng)變敏感材料的制備。該實(shí)驗(yàn)以去離子水為溶劑，以多糖為穩(wěn)定劑，將混合物在400 W 下水浴超聲處理2.5 h，然后將得到的分散體以500 r/min 的轉(zhuǎn)速離心處理30 min，以去除石墨，再將其以500 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)一步離心處理 60 min，以去除殘留物和過(guò)剩的多糖。該實(shí)驗(yàn)制備出的石墨烯導(dǎo)電油墨可沉積在紙基材上，并用于紙基應(yīng)變敏感材料的制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，殼聚糖-石墨烯/紙應(yīng)變敏感材料具有較好的電阻率（1.66 × 10-3Ω·cm），且由該材料制備的應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)變的較高敏感性（靈敏度系數(shù)為 18.6），該石墨烯導(dǎo)電油墨在食品包裝應(yīng)變敏感紙的制備中具有較大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語(yǔ)

液相剝離法是一種綠色、大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的有效方法，經(jīng)液相剝離法制備的石墨烯分散體可直接作為導(dǎo)電油墨使用，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯導(dǎo)電油墨的低成本、高效益生產(chǎn)。文中主要介紹了超聲輔助或高剪切混合輔助LPE 制備石墨烯導(dǎo)電油墨，并按照所使用溶劑的不同，將其分為直接液相剝離的溶劑型導(dǎo)電油墨和助劑輔助剝離的水基導(dǎo)電油墨。目前，多類(lèi)溶劑被開(kāi)發(fā)用于制備高質(zhì)量的石墨烯導(dǎo)電油墨。傳統(tǒng)的溶劑（如NMP）存在沸點(diǎn)溫度高、價(jià)格昂貴、有毒等問(wèn)題，限制了其在生物醫(yī)療設(shè)備和不耐高溫的柔性基材上的使用，需開(kāi)發(fā)新的溶劑來(lái)提高石墨烯的剝離效率和分散穩(wěn)定性。水具有沸點(diǎn)溫度低、綠色環(huán)保、成本低廉等特點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)于石墨烯，水的表面張力過(guò)高，需添加表面活性劑或聚合物來(lái)改善，但部分助劑具有毒性，且難以利用后處理技術(shù)完全去除，將會(huì)長(zhǎng)期留存在印刷制品中，因此開(kāi)發(fā)新的表面活性劑和聚合物，以低成本的方法制備綠色安全、導(dǎo)電性好的油墨是未來(lái)水基導(dǎo)電油墨發(fā)展的主要方向。此外，對(duì)于液相剝離過(guò)程中石墨烯和表面活性劑之間的穩(wěn)定機(jī)制也缺乏深入的探討，進(jìn)一步研究液相剝離的剝離機(jī)制，以及石墨烯與表面活性劑之間的穩(wěn)定機(jī)制，將有利于設(shè)計(jì)出有效的剝離體系，從而找到液相剝離法制備石墨烯導(dǎo)電油墨的最佳溶劑或助劑組合。