NiO-YSZ水系流延技術(shù)在固體氧化物電池的應(yīng)用

葉臣城耿佳輝謝俊俊林 逍李振亞邊文杰張林娟王雅靜王建強(qiáng)

1（沈陽化工大學(xué)理學(xué)院 沈陽 110142）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（上海氫程科技有限公司 上海 201815）

4（上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司 上海 200240）

可逆固體氧化物電池（Reversible Solid Oxide Cell，rSOCs）是一種很有前途的高溫（600～1 000℃）電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置。rSOCs可以與釷基熔鹽堆、高溫氣冷堆第四代核能聯(lián)用，利用核能反應(yīng)堆的工藝熱和電力，構(gòu)建新型高效的核基復(fù)合能源系統(tǒng)［1］。通過將rSOC系統(tǒng)集成到核電站中，低功率需求時(shí)可以通過高溫電解水蒸氣或水蒸氣和二氧化碳的混合氣，制備氫氣或合成氣作為能源儲(chǔ)存［2-3］。在高功率需求期間，可以通過燃料電池模式下的rSOC操作，從儲(chǔ)存的氫氣中產(chǎn)生額外的電力［4］?？傊?，rSOC在能量轉(zhuǎn)換或存儲(chǔ)模式下平衡可再生能源電網(wǎng)產(chǎn)生的電力的剩余和短缺發(fā)揮重要作用［5-7］。

SOCs的基本組成是鎳-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（Ni-YSZ）為氫電極、氧離子（O2-）導(dǎo)體釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷（Yttria Stabilized Zirconia，YSZ）為電解質(zhì)，以及鑭鍶鈷鐵-鎵摻雜的氧化鈰（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8 O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ，LSCF-GDC）為氧電極［8-9］。根據(jù)其支撐體不同分為：陽極（氫電極）支撐的固體氧化物電池（Anode-Supported Cell，ASC）、電解質(zhì)支撐的固體氧化物電池（Electrolyte-Supported Cell，ESC）和金屬支撐的固體氧化物電池（Metal-Supported Cell，MSC）。ASC的電解質(zhì)薄膜厚度只有十幾微米，具有更低的歐姆電阻，工作溫度650～750℃，遠(yuǎn)低于ESC（850℃以上）［10］。金屬支撐的SOC的工作溫度更低，500～600℃，與其他類型的SOC相比，具有最高的電化學(xué)性能（功率密度或電解電流密度），但其使用脈沖激光沉積、等離子噴涂、濺射等工藝將電極和電解質(zhì)沉積到預(yù)成型的金屬支撐體，制備工藝復(fù)雜［11］。而ASC可采用易于批量化生產(chǎn)的流延和絲網(wǎng)印刷技術(shù)，成為廣大研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的首選技術(shù)路線［12-14］。

流延成型技術(shù)具有可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于大面積、薄、均勻和扁平的陶瓷帶工業(yè)生產(chǎn)。為了流延粉體分散和成膜，傳統(tǒng)的有機(jī)流延多采用不同的有機(jī)溶劑，如二甲苯、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等［15-16］。盡管有巨大的優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)流延的主要缺點(diǎn)是它們?cè)陂L(zhǎng)時(shí)間暴露時(shí)毒性很高。例如，二甲苯是大多數(shù)有機(jī)流延中的核心成分，其蒸汽吸入小至10-4時(shí)，可影響神經(jīng)系統(tǒng)并引起惡心，但暴露于>10-2時(shí)甚至可能導(dǎo)致死亡［17］。在水系工藝中，不需要有機(jī)溶劑回收系統(tǒng)來控制揮發(fā)性化合物排放到大氣中，水系流延技術(shù)的發(fā)展越來越受到重視［18-20］。但是，水系流延過程中，由于水的介電常數(shù)很大，顆粒之間的范德華引力很大，獲得分散穩(wěn)定的漿料更加困難。分散良好的水系漿料有助于減少生坯干燥過程的熱收縮缺陷，提高燒制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)均勻性和機(jī)械強(qiáng)度等，進(jìn)而有利于可逆固體氧化物電池的性能優(yōu)化和穩(wěn)定性提高［21-22］。

目前，關(guān)于利用水系流延制備固體氧化物電池的研究工作進(jìn)展較慢。如Liu等［23］利用水系共流延NiO-YSZ支撐體和YSZ電解質(zhì)層，共燒制備固體氧化物電池，SOFC（Solid Oxide Fuel Cell）模式下，800°C時(shí)最大功率密度為447 mW·cm-2，在SOEC模式下，在1.3 V的電解電壓，電池的電解電流密度-0.53 A·cm-2；Zhou等［24］利用水系SSZ電解質(zhì)支撐的固體氧化物電解池，取得了良好的穩(wěn)定性；程亮等［25］水系流延法制備陽極/電解質(zhì)（Ni-YSZ/YSZ）半電池，提高抗積碳性能。但是，大多數(shù)研究基于實(shí)驗(yàn)室研究的小尺寸紐扣電池。Verbraeken等［26］利用水系流延鈦酸鍶支撐體和YSZ電解質(zhì)，初步將實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的漿料配方和方法轉(zhuǎn)移到工業(yè)應(yīng)用中遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，強(qiáng)調(diào)漿料狀態(tài)定量指標(biāo)和批量化制備的重要性。商業(yè)化使用必須大尺寸電池，同時(shí)要求制備工藝滿足高通量、低成本，漿料分散狀態(tài)和穩(wěn)定性要求增加。但是，到目前為止，很少有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)氫電極NiO-YSZ水系漿料進(jìn)行定量化評(píng)價(jià)和研究其對(duì)制備大尺寸rSOC的電化學(xué)性能。

因此，本文旨在通過消除傳統(tǒng)有機(jī)流延漿料中的有害有機(jī)溶劑來設(shè)計(jì)一種環(huán)保、可持續(xù)的水系流延漿料配方，從而更好推動(dòng)水系流延SOC的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程，助推雙碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)。本文探索了氫電極支撐體的水系流延漿料組分優(yōu)化對(duì)漿料狀態(tài)的影響。利用該水系漿料制備了大尺寸（10 cm×10 cm）rSOC，對(duì)其高溫電解水蒸氣制氫和氫發(fā)電性能進(jìn)行了細(xì)致分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

氧化鎳（NiO，青島天堯化工有限公司，3.44 m2·g-1）；釔摻雜的氧化鋯（YSZ，圣戈班集團(tuán)，13.90 m2·g-1）；釓摻雜氧化鈰（GDC，青島天堯化工有限公司，11.68 m2·g-1）；鑭鍶鈷鐵（LSCF，實(shí)驗(yàn)室自制，31.83 m2·g-1）；造孔劑（PMMA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；潤(rùn)濕劑（R3，上海盛潤(rùn)化工）；分散劑F190（畢克化學(xué)）和DS001（竹土科技）；黏結(jié)劑選用B67（竹土科技）、B-RC（萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司）；消泡劑X13（上海盛潤(rùn)化工）；增塑劑選用聚乙二醇（PEG400，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。所有的粉體和試劑沒有經(jīng)過二次修飾與處理。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Merlin Compact LE0 1530 VP，美國(guó)FEI公司）、分散體分析儀（LUMSTEP，上海人和科學(xué)儀器有限公司）、核磁分析儀（LS-1，上海人和科學(xué)儀器有限公司）、數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（LVDV-1T，上海方瑞儀器有限公司）、電化學(xué)工作站（PARSTAT40，AMETEK）、流延機(jī)（TP-08，KeKo）、絲網(wǎng)印刷機(jī)（HS6565TF，營(yíng)口奧匹維特新能源科技有限公司）、100 mL球磨罐（LH-A020102，六合瑪瑙玉器廠）、球磨機(jī)（立式行星式球磨機(jī)）、真空脫泡裝置（VD-VLH，AS ONE CORPORATION）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，稱取25 g粉體：包括13.75 g氧化鎳和11.25 g釔摻雜的氧化鋯。依次加入0.25 g分散劑（占粉體總質(zhì)量的1%（w）），0.125 g潤(rùn)濕劑（占粉體總質(zhì)量的0.5%（w）），2.5 g黏結(jié)劑（粉體質(zhì)量的10%（w）），0.75 g增塑劑（粉體質(zhì)量的3%（w）），0.05 g消泡劑（粉體質(zhì)量的0.2%（w）），2 g去離子水加入球磨罐中。首先置于分散機(jī)中對(duì)其初步混合均勻，再加入75 g的鋯珠，滾磨機(jī)上滾磨24 h分散均勻。24 h后將其取下來再加入造孔劑，繼續(xù)放入滾磨機(jī)上滾磨24 h。將滾磨好的氫電極支撐體漿料過74 μm的篩網(wǎng)，分離出漿料和鋯珠。將分離出的漿料放入真空脫泡機(jī)，在真空脫氣過程中，同時(shí)使用直徑為30 mm的螺旋槳式葉輪以135 r·min-1速度攪拌漿料，一方面實(shí)現(xiàn)均勻脫氣，有效去除漿料內(nèi)部氣泡，同時(shí)避免漿料的沉積，最后得到NiO-YSZ水系流延漿料。

在流延實(shí)驗(yàn)中，使用了半工業(yè)流延機(jī)TP-08（KEKO公司）。聚酯薄膜用作載體帶。流延速度保持在0.01 m·min-1，調(diào)整刀高為700 μm，一次性制備450 μm左右厚度的氫電極NiO-YSZ的支撐體。將流延好的支撐體烘干后，裁剪成12.5 cm×12.5 cm支撐體生坯。依次將功能層NiO-8YSZ和電解質(zhì)8YSZ依次絲網(wǎng)印刷于支撐體生坯上，在70℃下預(yù)干燥。然后經(jīng)過1 000℃排膠預(yù)燒結(jié)1 h和1 400℃完全燒結(jié)4 h，得到對(duì)應(yīng)的半電池。然后絲印GDC阻隔層，95℃預(yù)干燥后在空氣中1 250℃條件下燒結(jié)3 h。最后在阻隔層上絲印LSCF氧電極，在空氣中1 000℃下燒結(jié)3 h。集流層Ag絲印在氧電極上，90℃干燥后，完成全電池的制備，具體制備流程如圖1所示。

圖1 全電池的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of the SOC

1.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó)LUM儀器公司生產(chǎn)的LUMSTEP型分散體分析儀對(duì)水系流延漿料進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)量，測(cè)量時(shí)間為0～60 000 s，溫度為25℃。利用上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)的LVDV-1T型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量漿料的黏度，測(cè)量的轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，溫度為室溫25℃；采用RENHE生產(chǎn)的LS-1型核磁分析儀測(cè)量漿料的弛豫時(shí)間。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水系流延薄膜的微觀形貌。

全電池氫電極側(cè)和氧電極側(cè)分別采用鎳網(wǎng)和金網(wǎng)作為集流層。為防止氣體泄漏，采用金密封圈。在750℃下，使用體積比為1:3的H2/N2混合氣還原2 h制備Ni-YSZ氫極。還原后，利用Maccor4000充放電設(shè)備完成伏安特性曲線測(cè)試，利用電化學(xué)工作站（PARSTAT40）進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，利用Zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 水系流延漿料的狀態(tài)表征

經(jīng)過前期的優(yōu)化，我們考察了兩種不同黏結(jié)劑、分散劑和增塑劑組合的水系流延組分制備的漿料，分別為漿料1號(hào)：分散劑為DS001，黏結(jié)劑為B67，增塑劑為PEG 400。漿料2號(hào)：分散劑為F190，黏結(jié)劑為乳液B-RC，增塑劑為DBP。漿料中的固含量以及其它消泡劑、潤(rùn)濕劑等助劑保持一致性，如表1所示。漿料1號(hào)配方制備的漿料命名為Ink 1#，對(duì)應(yīng)的全電池為Cell 1#；2號(hào)配方制備的漿料命名為Ink 2#，對(duì)應(yīng)的全電池為Cell 2#。

表1 氫電極支撐水性漿料配方（wt%）Table 1 Formulation of Hydrogen electrode support(wt%)

漿料的性能不易直接觀測(cè)，研究者們通常都是研究漿料的流變等物理特性，間接研究漿料均勻性和穩(wěn)定性。比如，澄清指數(shù)是LUM設(shè)備通過離心旋轉(zhuǎn)測(cè)量漿料在不同時(shí)間下的透光率，隨著離心開始，體系開始分離。隨著離心時(shí)間增加，漿料固體粒子發(fā)生沉降，透光率增加，澄清指數(shù)增加，因此澄清指數(shù)越小，透光率越小，表明漿料不易發(fā)生沉降，漿料穩(wěn)定性越好。得到漿料的穩(wěn)定性定量評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，從而預(yù)測(cè)漿料的有效保質(zhì)期，更好地指導(dǎo)漿料儲(chǔ)存與使用。首先我們對(duì)漿料Ink 1#和漿料Ink 2#利用LUM測(cè)量了兩種漿料的澄清指數(shù)和澄清指數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律，如圖2所示。圖2（a）為兩種氫電極支撐體的漿料澄清指數(shù)圖，相比之下，Ink 2#漿料的澄清指數(shù)為0.23，Ink 1#漿料的澄清指數(shù)是0.72，表明漿料Ink 2#具有更好的穩(wěn)定性。

圖2（b）為澄清指數(shù)隨時(shí)間變化圖，曲線圖橫坐標(biāo)表示分離時(shí)間，縱坐標(biāo)表示在該時(shí)間點(diǎn)時(shí)樣品的澄清指數(shù)。曲線圖的斜率越大，則表示樣品分離的速度越快。數(shù)值越大，相對(duì)越不穩(wěn)定。當(dāng)曲線與橫坐標(biāo)平行，說明樣品已經(jīng)分離完全。斜率發(fā)生變化，體系的分離速度也發(fā)生變化。從圖2（b）可以看出，Ink 1#漿料在離心時(shí)間為40 000 s時(shí)，漿料的固體粒子和添加劑已經(jīng)分離完全，而Ink 2#漿料在60 000 s后都沒有分離完全，澄清指數(shù)較Ink 1#小很多，說明Ink 2#漿料的穩(wěn)定性和分散性較好，這一點(diǎn)與漿料的澄清指數(shù)達(dá)到了很好的驗(yàn)證。

圖2 兩種NiO-YSZ水系漿料澄清指數(shù)圖(a)和澄清指數(shù)隨時(shí)間的變化(b)Fig.2 Slurry clarification index diagram(a)and variation of slurry clarification index with time(b)of two kinds of NiO-YSZ waterbased slurry

分散穩(wěn)定性分析儀也是一種通過評(píng)價(jià)漿料的弛豫時(shí)間，獲得漿料懸浮液態(tài)顆粒和溶劑之間的表面化學(xué)、分散性和穩(wěn)定性的技術(shù)。對(duì)于電極漿料來說，弛豫時(shí)間越小，表面溶劑分子與漿料的作用力越大，漿料就越穩(wěn)定，分散性就越好。由圖3可以看出，Ink 2#的弛豫時(shí)間是21.27 s，漿料Ink 1#的弛豫時(shí)間23.01 s。表明漿料2中的黏結(jié)劑、分散劑與NiO和YSZ的表面結(jié)合更強(qiáng)，無機(jī)粒子的鍵合作用較大，穩(wěn)定性更好。Ink 1#分散劑DS001是帶有碳碳雙鍵的分散劑，能夠?qū)腆w粒子產(chǎn)生吸附作用，形成了一層薄膜，發(fā)生空間位阻效應(yīng)，但只有在其達(dá)到飽和吸附量時(shí)才會(huì)形成位阻層。Ink 2#分散劑F190為高分子共聚物，分子中的基團(tuán)會(huì)吸附在粉體顆粒表面，形成位阻層，從而阻止固體粒子的沉降和團(tuán)聚。因此在相同分散劑的量下，Ink 2#分散劑具有更好的分散效果。

圖3 兩種NiO-YSZ水系漿料的弛豫時(shí)間Fig.3 Relaxation time of two kinds of NiO-YSZ water-based slurry

漿料的黏度表征也是漿料狀態(tài)的表征的一種理想的檢測(cè)方法。漿料黏度主要通過剪切速度對(duì)流體黏滯性的一種度量，是流體流動(dòng)力對(duì)其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示。漿料的黏度通常隨剪切速率而變化，該現(xiàn)象可對(duì)漿料中的固體粒子-聚合物之間的相互作用進(jìn)行詳細(xì)的描述。隨著剪切速率的增大，兩種漿料均呈現(xiàn)出剪切變稀的趨勢(shì)。固體粒子保存過程容易團(tuán)聚，將粒子分散在水溶液中時(shí)，團(tuán)聚體并不會(huì)因?yàn)楣腆w粒子與水分子間的作用力而解聚，只有漿料在一定剪切速率下獲得剪切應(yīng)力后，漿料中團(tuán)聚體間的微弱作用力被破壞，釋放出更多自由水使得流動(dòng)的自由水增多，才導(dǎo)致了固體粒子漿料的剪切變稀現(xiàn)象。從圖4（a）中可以看出，在相同的剪切速率下剪切變稀后，Ink 1#漿料的粘度在800 cP左右，Ink 2#漿料的粘度在1 300 cP左右。進(jìn)一步考察了不同的剪切速度對(duì)電極漿料的粘度影響，圖4（b）表明了隨著剪切速率的增大，兩種漿料均出現(xiàn)出剪切變稀的趨勢(shì)，在較小剪切速率下其粘度值lnk 2#大于lnk 1#，這一結(jié)果與上述粘度結(jié)果一致。漿料的粘度越高穩(wěn)定性越好，同時(shí)結(jié)合Ink 2#漿料的澄清指數(shù)和弛豫時(shí)間更短，所以Ink 2#漿料初步確定為更理想的氫電極支撐體配方。

圖4 兩種NiO-YSZ水系漿料的表觀粘度(a)和流變曲線圖(b)Fig.4 Viscosity(a)and rheological curves(b)of two kinds of NiO-YSZ water-based slurry

2.2 水系漿料流延薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

利用SEM對(duì)上述兩種漿料流延成膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析，首先對(duì)流延成生坯薄膜進(jìn)行排膠與燒結(jié)，得到具有理想機(jī)械強(qiáng)度NiO-YSZ支撐體。從圖5（c）和（d）較大放大倍數(shù)的SEM圖中可以看出，兩種漿料流延制備的支撐體具有一定的孔隙度，主要是造孔劑的燒結(jié)脫除形成的。從圖5（c）和（d）中看出，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，YSZ表現(xiàn)出一定的燒結(jié)致密化，粒子大小分布均勻，約500 nm。而NiO粒子粗化明顯，表現(xiàn)出約1.5 μm大小。采用Image J軟件對(duì)圖5（c）和（d）的NiO和YSZ進(jìn)行粒子數(shù)目統(tǒng)計(jì)，通過NiO和YSZ的粒子對(duì)比，評(píng)價(jià)兩種漿料流延成膜固體粒子分布狀態(tài)。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我們可以發(fā)現(xiàn)，Ink 2#漿料的NiO和YSZ的粒子數(shù)目更加接近，因此Ink 2#漿料的NiO和YSZ的顆粒分布均勻性更好，從圖5（c）可以看到，Ink 1#支撐漿料的顆粒排布比較均勻，支撐體表面有少量小顆粒存在。圖5（d）Ink 2#支撐漿料的在NiO和YSZ粒子排列規(guī)則，顆粒之間的間隙很小，支撐體表面很少有小顆粒存在。

圖5 NiO-YSZ薄膜的表面微觀形貌和兩種漿料中NiO和YSZ的計(jì)數(shù)(a,c)Ink 1#，(b,d)Ink 2#Fig.5 Surface micro-morphology of two kinds of slurries and Cell count of NiO and YSZ in two water-based slurries(a,c)Ink 1#,(b,d)Ink 2#

2.3 水系流延NiO-YSZ支撐體制備單電池的電化學(xué)性能表征

通過上述方法制備了有效面積為81 cm2的SOC全電池。在750℃下，以H2為燃料，測(cè)試其SOFC的電化學(xué)性能，在氫電極側(cè)通入H2，氧電極側(cè)通入空氣。圖6（a）顯示了兩種漿料制備的SOFC電池的電化學(xué)性能。在750℃下，開路電壓接近1.1 V，與理論開路電壓相近，表明電池的氣密性良好。在750℃下，電化學(xué)測(cè)量得到的兩種漿料的全電池的最大功率密度分別是0.21 W·cm-2和0.36 W·cm-2，Ink 2#漿料制備的全電池的電化學(xué)性能相比之下更優(yōu)異。

為了更好分析支撐體漿料組成與分散狀態(tài)對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，進(jìn)一步對(duì)兩種電池開展了阻抗測(cè)試，如圖6（b）所示。利用等效電路圖進(jìn)行了數(shù)值模擬，其中R1值是高頻弧與橫坐標(biāo)實(shí)軸的交點(diǎn)，主要來源于電池的歐姆阻抗。另外R2、R3、R4的數(shù)值主要來源于電極薄膜表面與界面處的氣質(zhì)傳輸阻抗，統(tǒng)稱為電池的極化阻抗。因此，Cell 1#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.31 Ω·cm2和2.91 Ω·cm2，Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.24 Ω·cm2和2.93 Ω·cm2。Cell 1#電池的歐姆阻抗比Cell 2#電池的大，而極化電阻相差不大，這是由于Cell 2#電池電極薄膜表界面的接觸更緊密，更有利于電子的傳輸從而降低了歐姆阻抗［27］。

圖6 750℃下兩種漿料制備的大尺寸SOC電池的發(fā)電性能(a)和電化學(xué)阻抗譜(b)（氫電極側(cè)：H2 810 sccm（standard cubic centimetie per minute），氧電極側(cè)：Air 2 430 sccm）Fig.6 Electrochemical performance and electrochemical impedance spectroscopy of large size SOC prepared by two kinds of slurry at 750℃(Hydrogen electrode side:H2 810 sccm,Oxygen electrode side:Air 2 430 sccm)

在測(cè)試其在SOEC模式下電解H2O的電化學(xué)性能時(shí)，在氫電極側(cè)沒有按照傳統(tǒng)的方法直接通入水蒸氣，而是在750℃下，通入O2和H2的混合氣原位生成水蒸氣，氧電極側(cè)通入空氣，便于生成氣體的排出，如圖7（a）所示。在750℃下，當(dāng)熱中值電壓1.3 V時(shí)，Cell 1#電池的電流密度為-0.56 A·cm-2，Ink 2#漿料制備的全電池的電化學(xué)性能相比之下更為優(yōu)異，達(dá)到了-0.68 A·cm-2。從圖7（b）的電化學(xué)阻抗譜也可以看出，Cell 1#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.29 Ω·cm2和0.92 Ω·cm2，Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻分別是0.28 Ω·cm2和0.62 Ω·cm2。Cell 2#電池的歐姆電阻和極化電阻比Cell 1#電池的更小，在電解模式下，由于生成的H2O的擴(kuò)散速率比H2慢，因此兩種電池的微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致濃差極化的差異會(huì)變得明顯，因此漿料配方的優(yōu)化，使得Cell 2#電池氫電極支撐體顆粒間的分散更好，孔隙率分布更加均勻，增加了孔隙率和通道的連通性，降低了濃差阻抗，而且Cell 2#電池里的活性物質(zhì)之間、活化物質(zhì)與集流層之間的接觸更緊密，有更低的歐姆電阻，從而提高了Cell 2#電池的性能。

圖7 750℃下兩種漿料制備的大尺寸SOC電池在電解水蒸汽性能(a)和相應(yīng)的阻抗譜圖(b)（氫電極側(cè)：H2 500 sccm和O2 225 sccm混合氣，氧電極側(cè)：Air 1 500 sccm）Fig.7 Electrochemical performance(a)and electrochemical impedance spectroscopy(b)of large-size SOC prepared by two kinds of slurry at 750℃(Hydrogen electrode side:H2 500 sccm and O2 225 sccm,Oxygen electrode side:Air 1 500 sccm)

圖8顯示了經(jīng)過SOFC和SOEC電化學(xué)性能測(cè)試后的全電池截面掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析圖，自下而上，分別是NiO-3YSZ氫電極的支撐層、NiO-8YSZ氫電極活性層、8YSZ電解質(zhì)層、GDC阻隔層以及LSCF-GDC氧電極層。結(jié)果顯示：電池內(nèi)部各功能層界面清晰，接觸良好。氫電極支撐體呈現(xiàn)了均勻的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)層致密性良好且厚度僅5 μm，氫電極活性層和氧電極層均是微孔結(jié)構(gòu)，分別與電解質(zhì)層和阻隔層緊密接觸，表明該電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖8 大尺寸SOC電池測(cè)試后的截面微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析Fig.8 SEM image of the cross section microstructure of large size SOC after testing

3 結(jié)語

研究了兩種不同配方組分的NiO-YSZ水系流延漿料的狀態(tài)、穩(wěn)定性，以及對(duì)其制備的大尺寸的固體氧化物電池性能的影響。對(duì)目前設(shè)計(jì)的兩種NiO-YSZ水系流延漿料配方，Ink 2#配方制備的漿料的分散性和穩(wěn)定性更好，流延生坯燒結(jié)的薄膜中，NiO-YSZ均勻分布，排列整齊，沒有明顯的粒子團(tuán)聚，是一種理想的水系流延漿料。尤其對(duì)其制備的大尺寸的固體氧化物電池，在750℃時(shí)，放電功率達(dá)到了0.36 W·cm-2，其可逆的電解水蒸氣過程中，熱中值電壓下電解水蒸氣電流密度為-0.68 A·cm-2。本次工作只對(duì)氫電極支撐體的配方進(jìn)行了優(yōu)化，其余部分的粉體以及工藝都是使用的商用粉體以及常規(guī)的絲網(wǎng)印刷工藝路線，在性能上還有很大的提升空間，也是下一步要進(jìn)行的工作。

作者貢獻(xiàn)聲明葉臣城：本研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)者和實(shí)驗(yàn)研究的執(zhí)行人，論文初稿的寫作；耿佳輝：參與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果分析；謝俊俊：進(jìn)行流延工藝優(yōu)化；李振亞、邊文杰：進(jìn)行薄膜的結(jié)構(gòu)表征；張林娟、林逍、王雅靜、王建強(qiáng)：項(xiàng)目的構(gòu)思者及負(fù)責(zé)人，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改。