多弧離子鍍Cr涂層Zr-4合金的高溫氧化行為研究

雷 明肖魏魏黃景昊

1（中核建中核燃料元件有限公司 宜賓 644000）

2（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 衡陽 421001）

2011年，日本福島核安全事故中由于核反應(yīng)堆一回路冷卻水喪失，燃料組件鋯合金包殼在高溫環(huán)境下與水蒸氣發(fā)生劇烈鋯水反應(yīng)，鋯水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣在反應(yīng)堆廠房內(nèi)大量聚集，最終導(dǎo)致反應(yīng)堆廠房氫氣爆炸和放射性物質(zhì)大量外泄。福島核事故后，研究者們致力于開發(fā)可抵抗高溫水蒸氣氧化，同時在事故工況下可包容放射性產(chǎn)物的耐事故燃料組件。與開發(fā)全新燃料組件相比，涂層鋯合金包殼技術(shù)具有研發(fā)周期短、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)勢，可滿足燃料組件在正常運(yùn)行工況下的服役要求，已成為各國耐事故燃料組件研究的主要方向。其中，Cr涂層鋯合金包殼［1-6］基于現(xiàn)有輕水反應(yīng)堆大量使用的鋯合金包殼UO2芯塊燃料體系，被認(rèn)為是耐事故燃料研發(fā)近期最有前途的一條技術(shù)途徑，得到了大量關(guān)注。Cr涂層鋯合金包殼在輕水堆冷卻劑環(huán)境非常穩(wěn)定，具備優(yōu)異的抗高溫氧化性能。但在冷卻劑喪失事故（Loss of Coolant Accident，LOCA）工況下，其服役環(huán)境變得十分苛刻，對其性能造成極大的影響。因此，研究Cr涂層鋯合金包殼的高溫氧化行為，對保障核燃料體系安全發(fā)展與核電安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

近幾年來，主要研究熱點集中在Cr涂層制備工藝、性能表征、高溫氧化性能和腐蝕性能等。其中，Cr涂層鋯合金包殼的高溫氧化性能得到重點關(guān)注。國內(nèi)外大量學(xué)者關(guān)于Cr涂層鋯合金包殼在水蒸氣氣氛和空氣氣氛中的高溫氧化行為開展了一系列研究。其中包括磁控濺射［7-10］、冷噴涂［11］和電弧離子鍍［12］等工藝制備的Cr涂層鋯合金的高溫水蒸氣氧化行為和真空電弧等離子沉積［2］、多弧離子鍍［13］和磁控濺射［14］等工藝制備的Cr涂層鋯合金的高溫空氣氧化行為。大量文獻(xiàn)詳細(xì)報道了Cr涂層鋯合金在水蒸氣氣氛中高溫氧化性能隨氧化溫度演變規(guī)律及機(jī)理。本文采用多弧離子鍍工藝制備Cr涂層Zr-4合金，利用KBF1600型高溫氧化爐開展Cr涂層Zr-4合金在800～1 200℃空氣氣氛中的高溫氧化行為研究，分析氧化溫度對Cr涂層Zr-4合金的微觀組織結(jié)構(gòu)、物相、Cr-Zr擴(kuò)散層厚度以及氧化增重的影響。

1 實驗和方法

1.1 Cr涂層Zr-4合金制備

本實驗采用TSU-650型多功能鍍膜機(jī)在多弧離子鍍模式下制備Cr涂層Zr-4合金樣品。濺射靶材采用純度為99.95%的Cr靶材，靶材尺寸為?78 mm×7 mm?；w采用15 mm×15 mm×2.2 mm的Zr-4合金板材。Cr涂層制備之前，采用不同目數(shù)的SiC砂紙打磨Zr-4合金板材，并用氧化鉻拋光液進(jìn)行機(jī)械拋光后，再放入無水乙醇對樣品超聲清洗10 min。

多弧離子鍍制備工藝參數(shù)設(shè)置如下：電弧電流為80 A，基體加熱溫度為350℃，基體偏壓為-100 V，沉積時間7 h，Cr靶材距離Zr-4合金基體為75 mm，鍍膜機(jī)真空腔的總氣壓為1 Pa。

1.2 高溫氧化實驗

采用KBF-1600型箱式高溫氧化爐開展Cr涂層Zr-4合金在空氣氣氛中的高溫氧化性能實驗。分別在800℃、900℃、1 000℃、1 100℃和1 200℃下將Cr涂層Zr-4合金樣品保溫4 h，分析氧化溫度對Cr涂層Zr-4合金的微觀組織結(jié)構(gòu)、物相組成、Cr-Zr擴(kuò)散層厚度以及氧化增重的影響機(jī)制。KBF-1600型箱式高溫氧化爐的加熱過程如下：前90 min，爐溫從室溫升至260℃，然后從260℃升至高溫氧化目標(biāo)溫度，升溫速率為20℃·min-1。為了精準(zhǔn)測量樣品在高溫氧化前后的質(zhì)量變化，所有開展高溫氧化的樣品均放置在杯形剛玉坩堝中，采用高精度電子天平獲得高溫氧化前后樣品和坩堝的質(zhì)量。然后，根據(jù)質(zhì)量變化和樣品的表面積計算該樣品單位面積的氧化增重。

1.3 樣品性能表征方法

使用FEI Q45型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化前后的表面、截面微觀形貌。通過能量色散譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）獲得Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化前后的元素在橫截面上的分布。通過電子背散射衍射（Electron Backscatter Diffraction，EBSD）測試分析獲得Cr涂層Zr-4合金樣品的取向成像顯微（Orientation Image Microscopy，OIM）圖、反極圖（Inverse Pole Figure，IPF）和極圖（Pole Figure，PF）。EBSD測試在Gemini-500掃描電子顯微鏡進(jìn)行，加速電壓為20 kV，測試樣品的傾斜角為70°，工作距離為8 mm。采用Oxford Instruments C-Swift EBSD系統(tǒng)配備Channel 5數(shù)據(jù)采集和分析軟件分析獲得樣品的OIM圖、IPF和PF。使用具有過濾的Cu Kα輻射的掠射角X射線衍射儀（PANalytical Empyren，45 kV和40 mA）對涂層的物相組成進(jìn)行分析，掃描范圍20°～90°，掃描速率和步長分別為2(°)·min-1和0.01°。

2 結(jié)果和討論

2.1 Cr涂層Zr-4合金微觀結(jié)構(gòu)與物相

圖1為多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的表面微觀形貌。從圖1（a）可以看出，Cr涂層表面存在大量尺寸不等的滴液，圖1（a）中右上角的局部放大圖中顯示的滴液直徑約為25.49 μm。圖1（b）的放大圖顯示多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，且相鄰顆粒間結(jié)構(gòu)致密，沒有微孔和微裂紋等缺陷。

圖1 Cr涂層Zr-4合金的表面微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology of Cr-coated Zr-4 alloy sample

圖2為Cr涂層Zr-4合金樣品橫截面形貌圖及相應(yīng)的截面EDS測試結(jié)果。圖2（a）中截面形貌顯示，Cr涂層與Zr-4合金基體緊密結(jié)合在一起，且存在明顯的界面。EDS點掃結(jié)果表明，在界面處存在一定厚度的Cr-Zr擴(kuò)散層，這是由于在制備過程基體加熱溫度為沉積的Cr原子與基體中的Zr原子提供了擴(kuò)散動力。圖2（b）的放大圖顯示制備的Cr涂層為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，且呈不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)。

圖3為Cr涂層Zr-4合金樣品的EBSD測試分析結(jié)果。圖3（a）所示的OIM圖表明，Cr涂層呈柱狀晶生長，這與圖2（b）中顯示的Cr涂層柱狀晶結(jié)果一致。圖3中X軸（軋制方向，Rolling Direction，RD）和Y軸（橫向，Transverse Direction，TD）分別平行于Zr-4合金基體的相鄰兩側(cè)，Z軸（法向方向，Normal Direction，ND）垂直于Zr-4合金基體表面為Cr晶粒長大方向，如圖3（c）所示。由Channel 5數(shù)據(jù)采集和分析軟件統(tǒng)計得到Cr涂層的平均晶粒尺寸約為0.48 μm。如圖3（d）所示，根據(jù)｛100｝、｛110｝和｛111｝面的PF值可以觀察到，Cr涂層呈現(xiàn)出沿Zr-4板ND的｛100｝面的織構(gòu)，并有少許偏移，如圖3（d）所示。而在｛110｝和｛111｝平面中，Cr涂層織構(gòu)分布是分散的。本文中多弧離子鍍制備的Cr涂層的EBSD測試結(jié)果與Wei等［2］報道的結(jié)果一致。

圖2 Cr涂層Zr-4合金樣品的截面形貌圖及相應(yīng)的EDS結(jié)果Fig.2 Cross-sectional morphologies of Cr-coated Zr-4 alloy samples and corresponding EDS results

圖3 Cr涂層Zr-4合金EBSD圖(a)OIM圖，(b)反極圖IPF，(c)方向示意圖，(d)PFFig.3 EBSD maps of as-deposited Cr-coated Zr-4 alloy(a)OIM map,(b)IPF,(c)schematic illustration of direction,(d)PF

2.2 高溫氧化性能

圖4 為高溫氧化前、后樣品的宏觀形貌。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，高溫氧化前、后樣品表面顏色發(fā)生了顯著變化。氧化前，樣品呈銀灰色。800℃氧化4 h后，樣品顏色變深，呈灰褐色。而900℃及以上溫度氧化4 h后，樣品呈深褐色。且在1 100℃和1 200℃氧化4 h后，樣品出現(xiàn)了翹曲。尤其是在1 200℃氧化4 h后，在樣品邊緣出現(xiàn)了明顯的宏觀裂紋。但在高溫氧化后，所有樣品整體結(jié)構(gòu)仍均保持完整，涂層沒有剝落，說明Cr涂層為鋯合金提供有效的保護(hù)作用。

圖4 Cr涂層Zr-4合金樣品高溫氧化前、后的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphology of Cr-coated Zr-4 alloy before and after high temperature oxidation

圖5 為高溫氧化后樣品的表面微觀形貌?？梢钥闯?，經(jīng)過不同氧化溫度氧化4 h后，樣品的表面形貌差異較大。圖5（a1）所示的經(jīng)800℃-4 h高溫氧化后，樣品表面依然存在大量大小不等的滴液，與氧化前相差不大，圖5（a2）的放大圖顯示高溫氧化前的不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)變成了絮狀結(jié)構(gòu)，表面EDS點掃結(jié)果表明樣品表面含氧量明顯增加，Cr與O的原子比接近2:1，應(yīng)該是Cr和Cr2O3的混合物，涂層表層出現(xiàn)輕微氧化。圖5（b1）所示的經(jīng)900℃-4 h高溫氧化后，樣品表面只有少量滴液，樣品表面相比氧化前變得更光整，圖5（b2）的放大圖顯示樣品表面氧化生成不規(guī)則的多面體，表面EDS點掃結(jié)果顯示樣品表面的O原子含量為64.85%。圖5（c1）所示的經(jīng)1 000℃-4 h高溫氧化后，樣品表面平整，幾乎沒有滴液，也沒有出現(xiàn)微裂紋。圖5（d1）所示的經(jīng)1 100℃-4 h高溫氧化后，樣品表面出現(xiàn)大量起伏，但沒有滴液和微裂紋。樣品表面起伏出現(xiàn)的原因可歸結(jié)為樣品表面Cr涂層氧化生成了Cr2O3，而Cr2O3的密度（5.21 g·cm-3）小于Cr（7.2 g·cm-3）造成的體積膨脹。圖5（e1）所示的經(jīng)1 200℃-4 h高溫氧化后，由于冷卻過程中，樣品各層的熱膨脹系數(shù)存在差異，導(dǎo)致各層體積收縮不同，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，最終導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)大量微裂紋和起伏。從高溫氧化后樣品表面形貌分析可知，多弧離子鍍制備的Cr涂層表面出現(xiàn)的大量滴液在高溫環(huán)境下，最先被氧化，隨著氧化溫度逐步升高，表面的滴液逐步消失。此外，在900℃及以上的高溫環(huán)境下，樣品表層生成了不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，生成的多面體結(jié)構(gòu)之間結(jié)合緊密，且EDS點掃結(jié)果顯示Cr與O的原子比都接近2:3。

圖5 高溫氧化后的表面微觀形貌(a1,a2)800℃-4 h，(b1,b2)900℃-4 h，(c1,c2)1 000℃-4 h，(d1,d2)1 100℃-4 h，(e1,e2)1 200℃-4 hFig.5 Surface morphology after high temperature oxidation(a1,a2)800℃-4 h,(b1,b2)900℃-4 h,(c1,c2)1 000℃-4 h,(d1,d2)1 100℃-4 h,(e1,e2)1 200℃-4 h

圖6為高溫氧化后的截面形貌及相應(yīng)的EDS結(jié)果。圖6（a）、（b）、（c）和（d）顯示1 100℃及以下高溫環(huán)境氧化4 h后，表面涂層與Zr-4合金基體依然結(jié)合緊密，沒有出現(xiàn)微裂紋和空腔。而1 200℃氧化4 h后，從圖6（e1）中右上角所示的截面圖發(fā)現(xiàn)，該樣品的橫截面可以分為三層，靠近樣品上下表面且顏色較深的層是富氧層，包括Cr和Zr-4合金的氧化物層以及α-Zr（O），該富氧層的厚度約為1 mm，且樣品出現(xiàn)大量裂紋和空腔。圖6（a1，a2）所示的截面形貌和相應(yīng)的EDS分析結(jié)果顯示，經(jīng)800℃-4 h高溫氧化后，表面的Cr涂層幾乎沒有發(fā)生氧化。因此，樣品截面由外到內(nèi)大致可分為Cr涂層、Cr-Zr擴(kuò)散層和Zr-4合金層，且截面SEM圖片也可以看出該樣品表面存在大量未被氧化的滴液。圖6（a3）所示的EDS面掃結(jié)果表明，O原子均勻擴(kuò)散到Cr涂層中。900℃-4 h高溫氧化后樣品的截面微觀形貌如圖6（b1，b2）所示，圖中顯示樣品截面從外到內(nèi)可分為4層，結(jié)合截面EDS結(jié)果，可知這4層分別為Cr2O3層、Cr涂層、Cr-Zr擴(kuò)散層和Zr-4合金層（緊鄰Cr-Zr擴(kuò)散層的Zr-4合金層應(yīng)該為α-Zr（O））。1 000℃-4 h和1 100℃-4 h高溫氧化后樣品截面及分層形式與經(jīng)900℃-4 h高溫氧化后樣品的基本一樣，但氧化層和Cr-Zr擴(kuò)散層厚度隨溫度增高而變厚。

由高溫氧化后樣品截面圖和相應(yīng)的EDS成分分析結(jié)果可知，在1 100℃及以下溫度氧化4 h后，在殘留的Cr涂層和Zr-4合金基體之間會形成Cr-Zr擴(kuò)散層。圖6（a3，b3，c3和d3）中3號點成分分析結(jié)果顯示，Cr、Zr含量基本相當(dāng)，而線掃結(jié)果顯示，在該層Cr含量逐漸降低，而Zr含量逐漸增大。根據(jù)Cr-Zr相圖［15］，在大于600℃時，可以形成Cr-Zr金屬間化合物α-Cr2Zr。這與文獻(xiàn)［2，10］報道的結(jié)果保持一致。此外，圖6（a3，b3，c3和d3）中EDS點掃半定量成分分析結(jié)果顯示，經(jīng)800℃-4 h、900℃-4 h、1 000℃-4 h和1 100℃-4 h高溫氧化后，緊挨著Cr-Zr擴(kuò)散層的Zr-4合金層中O原子含量超過了20%。這是因為在高溫環(huán)境中，O原子可通過Cr涂層向內(nèi)擴(kuò)散到Zr-4合金基體中。文獻(xiàn)［2］中報道Cr涂層Zr-4合金在1 200℃空氣氣氛中高溫氧化3 h后，緊鄰Cr-Zr擴(kuò)散層的鋯合金基體的O原子含量為23.54%，本文的結(jié)果與該結(jié)果保持一致。

圖6 高溫氧化后的截面形貌及EDS結(jié)果(a1,a2,a3)800℃-4 h，(b1,b2,b3)900℃-4 h，(c1,c2,c3)1 000℃-4 h，(d1,d2,d3)1 100℃-4 h，(e1,e2,e3)1 200℃-4 hFig.6 Cross-sectional morphology and EDS results after high temperature oxidation(a1,a2,a3)800℃-4 h,(b1,b2,b3)900℃-4 h,(c1,c2,c3)1 000℃-4 h,(d1,d2,d3)1 100℃-4 h,(e1,e2,e3)1 200℃-4 h

由樣品截面微觀形貌和相應(yīng)的EDS分析結(jié)果（圖6（a）、（b）、（c）、（d））可知，隨著氧化溫度的升高，樣品表面的氧化層厚度增加，界面處的Cr-Zr擴(kuò)散層厚度也隨之增加，殘留的Cr涂層厚度逐步減少，在1 200℃氧化4 h后，樣品表層的Cr涂層幾乎被完全氧化，沒有殘留的Cr涂層。

圖7為高溫氧化前、后的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）衍射圖譜。高溫氧化前的XRD圖譜識別了Cr的三個衍射峰，分別為（110）、（200）和（211），其中（110）衍射峰的強(qiáng)度最大，根據(jù)計算的織構(gòu)系數(shù)可知，采用多弧離子鍍工藝制備的該Cr涂層沿晶相（110）方向擇優(yōu)生長。800℃氧化4 h后，樣品的XRD圖譜識別了Cr的三個衍射峰和兩個Cr2O3的衍射峰，且Cr的三個衍射峰強(qiáng)度相比氧化前均變小，而兩個Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度很小，說明800℃溫度下樣品只發(fā)生了輕微氧化，XRD結(jié)果與SEM和EDS分析結(jié)果相吻合。而經(jīng)900℃、1 000℃和1 100℃三個溫度下氧化4 h后，三個樣品的XRD圖譜均出現(xiàn)了Cr的三個衍射峰和多個Cr2O3的衍射峰，只是三個Cr的衍射峰強(qiáng)度逐漸變小，說明這三個樣品都存在殘留的未被氧化的Cr涂層，且殘留Cr涂層的厚度逐漸變薄，這與樣品截面SEM和EDS分析結(jié)果相吻合。而1 200℃氧化4 h后樣品的XRD圖譜只有Cr2O3的衍射峰出現(xiàn)，說明該樣品表面的Cr涂層全部被氧化。

圖7 Cr涂層Zr-4合金高溫氧化前后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of Cr-coated Zr-4 alloy before and after high temperature oxidation

圖8（a）為高溫氧化后的Cr-Zr擴(kuò)散層厚度隨氧化溫度的變化趨勢?？梢钥闯?，當(dāng)氧化溫度從800℃增加到1 100℃時，涂層與鋯合金基體界面處的Cr-Zr擴(kuò)散層厚度增加比較緩慢，基本符合線性增長的規(guī)律。而當(dāng)氧化溫度從1 100℃增長到1 200℃時，Cr-Zr擴(kuò)散層厚度急劇增加。胡小剛等［16］研究了空氣氣氛中Cr涂層Zr-4合金在1 000℃、1 100℃和1 200℃氧化1 h后的Cr-Zr擴(kuò)散層厚度演變，其結(jié)果也顯示Cr-Zr擴(kuò)散層厚度隨氧化溫度逐漸增加的趨勢。

圖8（b）為Cr涂層Zr-4合金和無涂層Zr-4合金的單位面積氧化增重。其中，在800～1 100℃過程中，Cr涂層Zr-4合金樣品的氧化增重增加十分平緩，但是從1 100℃增長到1 200℃時，氧化增重急劇上升，意味著在1 100～1 200℃過程中，Cr涂層Zr-4合金樣品發(fā)生了加速氧化。而對比無涂層的Zr-4合金氧化增重，可以看出，無涂層的Zr-4合金在1 000℃時就已經(jīng)發(fā)生了加速氧化。此外，很容易發(fā)現(xiàn)Cr涂層Zr-4合金的氧化增重均比無涂層的Zr-4合金樣品低，這說明Cr涂層在高溫氧化過程中為Zr-4合金提供了良好的抗高溫氧化保護(hù)作用。在1 200℃高溫環(huán)境下保溫4 h，Cr涂層Zr-4合金和無涂層的Zr-4合金均發(fā)生了加速氧化，因此，兩者的氧化增重差別并不是特別大。

圖8 高溫氧化后的Cr-Zr擴(kuò)散層厚度(a)和Cr涂層Zr-4合金與無涂層Zr-4合金的氧化增重(b)Fig.8 Thickness of Cr-Zr diffusion layer after high temperature oxidation(a),oxidation weight gain of Cr-coated Zr-4 alloy and uncoated Zr-4 alloy(b)

3 結(jié)語

本文主要研究了多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化行為，分別在800～1 200℃空氣氣氛中對Cr涂層Zr-4合金樣品開展4 h的高溫氧化實驗，測試分析高溫氧化前后的微觀組織結(jié)構(gòu)、物相、Cr-Zr擴(kuò)散層厚度以及氧化增重。主要結(jié)論有：

1）多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面存在大量尺寸不等的滴液，Cr涂層呈柱狀晶形態(tài)，且沿著（110）晶面擇優(yōu)生長。此外，在Cr涂層和Zr-4合金基體界面處生成一定厚度的Cr-Zr擴(kuò)散層。

2）在800～1 100℃高溫氧化4 h后，樣品表面部分Cr涂層氧化生成Cr2O3，內(nèi)部依然殘留有未被氧化的Cr涂層，樣品表面和截面沒有出現(xiàn)裂紋，Cr-Zr擴(kuò)散層的厚度隨著氧化溫度的增加呈線性增長的規(guī)律。而1 200℃高溫氧化4 h后，樣品表面Cr涂層全部被氧化，表面和截面出現(xiàn)大量裂紋，且Cr-Zr擴(kuò)散層的厚度急劇增大。

3）不同氧化溫度下，Cr涂層Zr-4合金的氧化增重均比無涂層Zr-4合金小，且氧化增重從800℃增加到1 100℃時增加緩慢，1 200℃氧化增重急劇增大，說明Cr涂層Zr-4合金在1 200℃發(fā)生了加速氧化，而無涂層Zr-4合金在1 000℃即發(fā)生了加速氧化。

作者貢獻(xiàn)聲明雷明：樣品XRD測試、SEM測試，數(shù)據(jù)處理與分析；肖魏魏：論文整體設(shè)計，研究經(jīng)費(fèi)支持，文章修改；黃景昊：高溫氧化實驗，樣品EBSD測試，數(shù)據(jù)處理與分析。