環(huán)境水體及飲用水中微塑料研究進展

肖宇 李永利 俞洪寶 陳闖 唐莉 劉俊 胡江濤

（成都海關技術中心 四川成都 610041）

1 研究背景

塑料制品因具有化學穩(wěn)定性好、可塑性強、成本低廉等特點，被廣泛應用于人們的日常生活中。歐洲塑料制造商協會近期公布的報告顯示，全世界塑料年產量在2018年達3.59億噸，2019年已超過4億噸[1]。而在1956—2015年間全世界共生產了83億噸塑料，其中40%用于一次性包裝材料[2]，這些塑料在使用后大部分被遺棄而造成嚴重的環(huán)境污染。我國作為世界上最大的塑料生產國和塑料消費國，塑料年產量占全球總產量的30%，且塑料污染情況非常嚴重。

據調查，即使在偏僻的島嶼或深海中，都曾發(fā)現被遺棄的塑料。塑料性質穩(wěn)定、極難降解，只能通過陽光照射、物理破碎、風化侵蝕等作用，逐漸變成微小的微粒在環(huán)境中沉積或通過食物鏈遷移，對環(huán)境造成持續(xù)性影響。2004年，英國科學家Thompson首先提出微塑料的概念[3]，海洋中微塑料的污染情況才開始得到各界的關注。2015年，第二屆聯合國環(huán)境大會將微塑料污染列入環(huán)境與生態(tài)科學研究領域的第二大科學問題。

微塑料通常被定義為直徑小于5 mm，由高分子聚合物構成的顆粒、纖維和薄膜等[4]，其中直徑在1～5 mm的被稱為大微粒，直徑小于1 mm的被稱為小微粒。按形態(tài)可分為纖維狀、薄膜狀、顆粒狀等，按來源可分為初級微塑料和次生微塑料。初級微塑料指那些進入環(huán)境時就是微小尺寸的微塑料，如衣服上的微小纖維、化妝品中的微珠、洗滌劑含有的微粒等；次級微塑料指在自然環(huán)境中受到陽光、風化等物理作用而逐漸破碎形成的塑料微粒。環(huán)境中的微塑料主要為日常生產和生活中常見的塑料物質，包括聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）和聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）等[5]。微塑料無法生物降解，只能通過物理作用成為形體越來越小的有毒微粒，進入食物鏈后會在人體內蓄積。微塑料本身對人體的危害主要來源于其結構單體（如雙酚A）和添加劑（如增塑劑、阻燃劑等）或上述兩者的結合，微塑料及其結合物可導致人體出現內分泌紊亂、呼吸困難，甚至遺傳性病變、癌癥及其他急慢性疾病等。同時，微塑料因其疏水性強、比表面積大等特性，可在遷移過程中吸附環(huán)境中的農藥殘留、POPs、微生物、重金屬等有害物質[6-11]，從而對人體健康造成極大危害。

2 環(huán)境及飲用水中微塑料污染狀況

現有研究表明，微塑料廣泛存在于淡水水體中。大量的研究及調查表明，地表河流、湖泊、水庫及靠近居民區(qū)的水體均能夠發(fā)現不同濃度的微塑料。我國淡水水體中，黃海、長江三峽[12]、太湖[13]、鄱陽湖[14-15]等水體中均能夠檢測到微塑料。不同水期、不同樣地均存在不同程度的微塑料污染問題，警示人們應當重視塑料垃圾的排放及其污染問題，以減少對湖泊、河流等濕地生態(tài)環(huán)境的影響?？梢?，我國淡水環(huán)境中的微塑料污染問題較為嚴重，污染程度因水體情況而有所不同，污染情況與人類活動密切相關。

檢測環(huán)境中的微塑料需進行一定程度的前處理，歐盟于2013—2015年制定了《歐洲海域海洋垃圾監(jiān)測指南》，其中推薦使用高密度飽和NaCl溶液，將微塑料從較高密度的基質中浮選出來，此法適用于分離部分密度較小的微塑料目標物。同時有進一步研究顯示，可以使用飽和ZnCl2或NaI溶液作為密度浮選液，回收率可達80%～100%。根據現有研究資料發(fā)現，對飲用水中微塑料的研究報道較少，飲用水中微塑料的含量較低，使用直接目視法及顯微鏡視覺觀察法難以發(fā)現微塑料微粒。隨著檢測技術的發(fā)展，有報道顯示，在10余個國家收集的末梢水樣品中，83%的末梢水存在微塑料污染[16]。Kosuth等[17]通過研究自來水、啤酒和海鹽中的微塑料含量，推測出人體年均微塑料攝入量超過5 800個，其中來自于自來水中的微塑料約占88%，可見，自來水中的微塑料污染已十分普遍。根據Pivokonsky等[18]的研究，飲用水中的微塑料大多粒徑在10 μm以下，使用不同的包裝材料會影響瓶裝飲用水中的微塑料含量水平，包裝材料為可回收塑料瓶的飲用水，其微塑料含量顯著高于一次性塑料瓶[19-20]。

3 水體中微塑料檢測方法

3.1 目視觀察法

目視觀察法分為直接目視法及顯微鏡觀察法。環(huán)境水體中的微塑料含量較高，對于其中粒徑較大的微塑料顆?？赏ㄟ^直接目視法，通過肉眼直接進行觀察和鑒別[21]，對于較大尺寸的纖維狀、薄膜狀微塑料，使用此法可以快速計數，使用適當的染色方法能夠大大提高檢出率及準確率。目視法的優(yōu)點是操作簡單、成本較低、無需使用專業(yè)設備及特定試劑，對人員的操作水平要求較低。而飲用水中的微塑料一般粒徑較小，采用簡單目視法難以發(fā)現，需染色后使用顯微鏡進行觀察和確認。顯微鏡觀察法可發(fā)現尺寸在數百微米以上的微塑料顆粒[22]，可根據顏色及形狀等特征，對微塑料進行簡單描述及分類[23]。目視觀察法的缺點是準確性差[24]，易將其他微粒誤判為微塑料，從而產生假陽性結果[25]，且此法不適用于尺寸小于1 mm的微塑料。

3.2 電子掃描顯微鏡法

電子掃描顯微鏡（SEM）是利用聚焦高能電子束掃描樣品，通過高能電子束與物質間的相互作用，激發(fā)物質的物理信息，通過收集信息、處理信息表征物質微觀形貌的方法。掃描電子顯微鏡可與其他分析儀器相結合進行物質微區(qū)成分分析，與傳統(tǒng)的光學顯微鏡相比，其放大倍數更高，成像更清晰，最小分辨率可達0.1 μm。在掃描電鏡的基礎上結合能量散射x射線（SEM-EDS）[26]，可降低樣品的前處理要求，區(qū)分含碳的微塑料與無機物。此法需要在高度真空的試驗環(huán)境下，對不導電和導電性能差的樣品進行鍍膜后測定，故對樣品要求較高，要求樣品滿足無水分、無污染、無放射性等多種條件，而水環(huán)境中的微塑料通常會附著微生物、藻類、無機鹽等，在測定時會受到較多限制。

3.3 紅外光譜法

紅外光譜法是目前最常用的微塑料檢測手段之一，是一種無損檢測方法，可在不破壞待測物結構的情況下，得到化合物的特定化學鍵信息，與光譜庫中的標準光譜進行匹配，能夠識別出微塑料，并確定微塑料的類型[27]。傳統(tǒng)的紅外光譜分析需將樣品固體壓片或將液體滴在紅外檢測器上，此法不適用飲用水中微塑料的檢測。目前最常用的是將紅外光譜與顯微鏡聯用的紅外顯微技術，通過切換物鏡和紅外探測器，可實現同步可視化、樣品成像及光譜獲取。紅外顯微技術可省去樣品的前處理過程，直接識別濾膜或濾紙上的微塑料[28]。采用配備陣列檢測器（Focal plane array，FPA）反射模式的紅外顯微技術，可掃描較大表面范圍內的微塑料，在實際檢測中，能夠完整掃描整張濾膜或濾紙，在一次掃描內得到區(qū)域內數千個微粒的信息，可以大大縮短分析時間。此法的缺點是樣品必須去除水分子譜線的影響，同時光譜信號易受環(huán)境基質的影響，在使用標準譜庫進行匹配檢索時，會造成較大干擾，且此法只適用于粒徑大于20 μm的微粒，小于此尺寸的微塑料不能被檢測。

3.4 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種無損分析，是目前常用的微塑料識別方法之一。其原理是當激光束落在一個物體上時，光與材料的振動會發(fā)生能量的交換，產生不同頻率的散射光，從而產生獨特的光譜。分析拉曼散射光，可從中獲得樣品的化學和結構方面的信息，通過與標準譜庫進行檢索比對，可識別微塑料。拉曼光譜使用的是單色激光源，因此拉曼光譜的激光束可以檢測的粒徑達到1 μm，顯微拉曼光譜法是僅有的可對1～20 μm微塑料進行高質量檢測分析的方法[29]。但是拉曼光譜分析法也存在一些缺點，微塑料表面附著的生物活性物質、有機物質、無機物質均會影響其測定。因此測定前需對樣品進行有效地前處理，在樣品中加入稀酸或稀堿，待靜置一定時間后，去除微塑料表面的干擾物質[30]。

3.5 熱分析法

熱分析技術是在程序控制溫度下，測量樣品的性質隨溫度或時間變化的一類技術，該技術在定性/定量研究材料的熱性能及穩(wěn)定性方面應用廣泛。包括示差掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）及裂解氣相色譜-質譜法（Py-GC-MS）等。其中示差掃描量熱法可用于鑒定特定初級微塑料[31]，TGA-DSC法可以識別聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）混合物，Py-GC-MS通過熱分析法與氣質聯用儀結合，可通過分析微塑料的降解產物來判斷其化學組成，此法適用于尺寸在500 μm以上的待測物分析，適用范圍有限。

4 結論

目前關于環(huán)境中微塑料的研究報道較多，如海水、淡水、底泥中微塑料中微塑料的分布、數量、種類、變化等方面研究較多，涉及飲用水中微塑料檢測方法和污染情況的研究較少。飲用水中的微塑料相對環(huán)境樣品含量較低且粒徑較小，目視法及光學顯微鏡觀察法難以滿足檢測需求；掃描電子顯微鏡分辨率可達0.1 μm，在檢測粒徑較小的微塑料方面具有一定優(yōu)勢，但對樣品條件要求嚴苛，需在高真空條件下鍍膜處理，處理周期過長；熱分析方法種類多樣，可同時分析微塑料及其添加劑成分，但最大的缺陷在于其破壞樣品且儀器昂貴；顯微拉曼光譜法能檢測到粒徑＞1 μm的微塑料，但實際檢測中微塑料樣品表面附著的熒光物質及顏色物質等會對檢測形成光譜干擾；紅外顯微光譜法只能檢測粒徑＞20 μm的粒子，不能檢測飲用水中尺寸較小的微塑料顆粒。故顯微紅外光譜、顯微拉曼光譜等技術在較清潔水樣中微塑料檢測應用更廣泛，將這2種方法結合使用，可獲得更準確的分析結果。