石油化工污水處理技術(shù)研究

林瑞飛(中化環(huán)境科技工程有限公司，北京 100071)

0 引言

在石油化工行業(yè)發(fā)展初期，人們并沒有認(rèn)識到節(jié)約水資源的重要性以及石油化工類污水的危害程度之高，因此在生產(chǎn)過程當(dāng)中耗費了大量新鮮水資源，并且直接將生產(chǎn)裝置當(dāng)中的污水排放到自然界當(dāng)中。好在現(xiàn)階段隨著人們節(jié)水意識的提高和水資源回收利用技術(shù)及污水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，石油化工生產(chǎn)過程當(dāng)中用水大多為符合要求的回收利用水資源，并且對石油化工類污水的處理也越來越專業(yè)，利用各種技術(shù)處理過的污水對自然環(huán)境的污染也越來越小。此外，由于在現(xiàn)階段的石油化工生產(chǎn)過程當(dāng)中，用水量約為 20～50倍原油加工的量，在原來的基礎(chǔ)上，對石油類污水和氣浮類污水的處理能力雖然提高了0.4～1.6倍，并且在對部分輕度污染的污水進(jìn)行回收之后，更加注重對重污染的水進(jìn)行氣浮和生物處理。同時，由于在污水處理的過程當(dāng)中也需要對污染物進(jìn)行焚燒，對浮油進(jìn)行處理，這會造成二次污染，因此現(xiàn)階段的污水處理技術(shù)也更加注重污水處理過程中的深度加工處理[1]。

1 石油化工污水及其處理過程中存在的問題

石油化工污水是石油化工廠所排放的污水，水量較大。除日常生產(chǎn)的廢水外，還包括冷卻水與其他用水。石油化工污水的構(gòu)成成分十分復(fù)雜，污水的性質(zhì)復(fù)雜多變，與石油化工生產(chǎn)流程有著密切關(guān)系。因此，石油化工污水的水質(zhì)水量確定難度較大。石油化工污水包括含油廢水、含硫廢水、含鹽廢水與含酚廢水等。整體來看，石油化工污水有排放量大、種類繁多、毒性大、PH值范圍較廣、水質(zhì)不確定等特征。基于此，在對石油化工污水進(jìn)行處理的過程中，雖然大部分水源都可以循環(huán)使用，但需要處理的污水量仍然達(dá)到了原油加工的1.4倍之多，并且需要在污水處理的過程中融合生物處理方法、隔離油膜、氣浮處理步驟。且石油化工生產(chǎn)過程底部的淤泥懸浮著大量的油制品，對這些油制品進(jìn)行濃縮脫水截流可用部分之后還需進(jìn)行焚燒。據(jù)此，整個處理過程存在著以下幾個問題：

(1)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的增多增加了污水量：在石油化工生產(chǎn)過程當(dāng)中排放出來的污水所含成分多樣，這給后續(xù)的污水處理工作增加了一定的難度。復(fù)雜的污水水質(zhì)是由多道工序共同作用產(chǎn)生的結(jié)果。并且石油在采掘時隨著采掘過程的深入，石油的品質(zhì)會逐漸變差，內(nèi)部所含的雜質(zhì)更多，這時石油呈現(xiàn)非常粘稠的形態(tài)需要經(jīng)過更深層次的精致加工和沉淀，在處理過程中也產(chǎn)生更多的污水。并且最近幾年油價逐步升高，石油化工原有的利潤逐漸縮減，各個企業(yè)為了獲得利潤更加注重對原材料的精細(xì)化加工，通過延長產(chǎn)業(yè)鏈增加額外利潤。產(chǎn)業(yè)鏈的延長需要用到更多的水，雖然在倡導(dǎo)環(huán)保的架構(gòu)下企業(yè)更加注重生產(chǎn)過程當(dāng)中的水體循環(huán)和廢棄水資源的利用，但由于生產(chǎn)鏈當(dāng)中的工藝環(huán)節(jié)都在遞增，分解出來的雜質(zhì)更多，產(chǎn)生的新污水也附帶著更多的污染。

(2)污水當(dāng)中的總體含硫量升高：在開采原油之后制備而成的石油內(nèi)含硫比值快速上升。隨著油價的上漲，含硫量較多的原油或含硫量較低的原油兩者的價格差距拉大。進(jìn)口原油中被隨之引入的低硫明顯的縮減，而含硫量較高的油品原有的比值增大。有相關(guān)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示：含有硫化物的污水排放大多來自油塔頂部設(shè)置的分離罐、分餾塔以及相互銜接的罐體當(dāng)中產(chǎn)生的廢水[2]。如果原油質(zhì)地不好，排放出來的廢水水質(zhì)惡化的速度往往會更快。在這種背景下，污水當(dāng)中的含硫元素也在不斷的增加，增加了污水處理的難度。

(3)污水處理過程當(dāng)中流程弊病多：石油化工生產(chǎn)在早期，對于一些污水處理技術(shù)以及生產(chǎn)過程當(dāng)中的節(jié)水關(guān)聯(lián)相關(guān)知識認(rèn)知并不充分。在生產(chǎn)裝置內(nèi)部鋪設(shè)并聯(lián)架構(gòu)式的進(jìn)水管路，在進(jìn)行生產(chǎn)時使用的都是潔凈水源，但在使用之后這些污水都排入了同一設(shè)備。這種單一的流程不僅消耗了大量的潔凈水資源還增加了后期的污水治理難度。雖然現(xiàn)階段污水處理技術(shù)有了進(jìn)步，但許多老式的石油化工企業(yè)仍采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)制造裝備這也給現(xiàn)階段的污水處理增加了難度。未能針對不同的生產(chǎn)過程細(xì)分出污染程度，根據(jù)不同的水質(zhì)進(jìn)而篩選出多樣的處理途徑。這也是處理流程當(dāng)中最顯著的弊病，不利于提升處理的效率。

2 石油化工污水處理的特點

2.1 廢水排放量大

目前隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，大量的外國企業(yè)涌入中國市場，市場對于能源的需求量也急劇增加。但發(fā)展能源產(chǎn)業(yè)勢必會造成污染，因此石油化工產(chǎn)業(yè)的污水排放量之大令人震驚。2014年11月我國環(huán)境保護(hù)部在《2013 年環(huán)境統(tǒng)計年報》當(dāng)中提到：2013年我國全國廢水排放量高達(dá)695.41噸，其中工業(yè)廢水排放量209.8 億噸，COD 排放總量2 352.7萬噸，BOD 排放總量 319.5萬噸，氨氮總量 245.7萬噸[3]。如此驚人的廢水排放量使污水處理的任務(wù)非常艱巨。

2.2 污水當(dāng)中污染物成分復(fù)雜

在進(jìn)行石油煉制、石油化工以及石油化纖和化肥、合成橡膠生產(chǎn)的過程當(dāng)中，不同的生產(chǎn)過程會產(chǎn)生含有不同無機(jī)物、有機(jī)物的廢水。這些廢水當(dāng)中物質(zhì)的組成十分復(fù)雜，而這些污染物當(dāng)中的成分種類和含量大小直接關(guān)系著要選擇哪種污水處理方法。石油化工類污水當(dāng)中的污染物分為漂浮物、懸浮固體、膠體、低分子有機(jī)物、無機(jī)離子、溶解性氣體、微生物等多種成分，根據(jù)他們的危害程度劃分可以分為懸浮固體物、石油類和耗氧類有機(jī)物、難降解有機(jī)物、植物生長所需營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬和放射性污染物等[1]。在生產(chǎn)過程當(dāng)中不正規(guī)的操作或者檢修不及時也會導(dǎo)致排放的污水當(dāng)中污染物的含量增加。

2.3 污水處理的方法多元化

石油化工類產(chǎn)業(yè)是我國的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，對于我國實體經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著基石作用。但石油化工類產(chǎn)業(yè)造成的污染也是不容小覷的，因此對于石油化工類污水的處理是一個巨大的挑戰(zhàn)。我國目前的常規(guī)污水處理方法有懸浮物處理方法(SS),化學(xué)需氧量處理方法(COD)，生化需氧量處理方法(BOD)，氨氮及金屬離子處理方法等，具有多元化特征。由于不同的污水當(dāng)中所含的污染物質(zhì)不同，根據(jù)不同的污染物質(zhì)不同還有各種物質(zhì)吸附方法、氣浮法、膜分離和離心、高壓電場法等，還可以通過絮凝、氧化法和臭氧氧化法對污水當(dāng)中的污染物進(jìn)行化學(xué)中和。使用這些不同的方法來處理不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)當(dāng)中不同污染程度的污水，對于實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用與變廢為寶和降低處理后污水對環(huán)境的危害程度具有重要的意義。

3 我國石油化工污水處理主要技術(shù)

我國石油化工污水處理技術(shù)在不斷創(chuàng)新與吸收別國經(jīng)驗的基礎(chǔ)上取得了巨大的成就，在引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)的同時，也根據(jù)我國國情總結(jié)出了許多適合中國污水處理的方法。

3.1 物理處理技術(shù)

(1)沉降技術(shù)：將沉降技術(shù)用于石油化工污水處理當(dāng)中主要是依托離心沉降和重力沉降技術(shù)將污水當(dāng)中的有機(jī)物沉淀下來，從而對上層污水進(jìn)行凈化處理。這種方法是石油化工污水處理當(dāng)中的首要環(huán)節(jié)，可以將污水當(dāng)中的大顆粒物質(zhì)以及有機(jī)污染物、有毒物質(zhì)沉淀在底層便于進(jìn)行后續(xù)的凈化。

(2)氣浮技術(shù)：當(dāng)污水當(dāng)中顆粒物較小時，沉淀的方法并不實用，這時就需要對污水處理上升一個層次，使用氣浮的方法利用密度小于水的空氣氣泡將污水當(dāng)中的污染物帶到水面上方進(jìn)行處理。氣浮的方法能夠大大的節(jié)省處理藥劑并且對質(zhì)量較輕的漂浮物污染物處理效果良好。這一方法在污水處理過程當(dāng)中屬于中間環(huán)節(jié)，且廣泛應(yīng)用于污染程度較低的污水。

(3)吸附技術(shù)：吸附與離子交換技術(shù)是應(yīng)用吸附劑例如活性炭等來對污水當(dāng)中的污染物進(jìn)行吸附，根據(jù)污水當(dāng)中的不同物質(zhì)選擇不同的吸附劑反復(fù)對污水進(jìn)行清潔之后就能將石油化工污水徹底處理干凈。

(4)吹脫技術(shù)：吹脫技術(shù)主要是用來脫除水中的污染類溶解氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)，這種技術(shù)較為傳統(tǒng)但對污水的處理效果很顯著，因此也一直被沿用至今。

3.2 氧化處理技術(shù)

(1)強(qiáng)氧化劑氧化技術(shù)：對于許多溶解于水中的有毒物質(zhì)沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)無法處理，可以利用化學(xué)反應(yīng)過程當(dāng)中氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)的形式使這些有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒或者毒性較小的新物質(zhì)，從而達(dá)到對污染水進(jìn)行凈化的目的。早在20世紀(jì)80年代末，美國對于石油化工污水進(jìn)行處理時常用到高分子烴類采用硝酸鹽和過氧化物氧化的方法，我國也借鑒了這一方法。使用這一方法時加入的氧化劑含量一般為污水當(dāng)中污染物值的20%，將反應(yīng)時間控制在半小時左右。此外，有些企業(yè)為了降低成本也選用次氯酸鈉或二氧化氯作為氧化劑，污染物去除的效率也比較高，但存在控制量把握不準(zhǔn)產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險。

(2)臭氧氧化技術(shù)：臭氧氧化技術(shù)一般用于對污水處理進(jìn)行生化處理時的預(yù)處理過程。清華大學(xué)在1992年時利用臭氧氧化法研究了其對焦化廢水當(dāng)中難以降解的高分子有機(jī)物的去除效果，實驗結(jié)果表明臭氧氧化的方法能夠改變高分子污染物的分子結(jié)構(gòu)使其長分子鏈斷裂進(jìn)而降解為小分子便于后續(xù)的生化處理，且臭氧氧化的能力是氯氣的兩倍，殺菌能力更是達(dá)到了氯氣的數(shù)百倍之多，大多用來處理酚廢水，效率高且無惡臭物產(chǎn)生。但這一處理方法投資費用較高且在單一使用時處理效果并不顯著，因此現(xiàn)階段出現(xiàn)了許多臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合的處理方法，例如臭氧氧化技術(shù)與生化技術(shù)、膜處理技術(shù)和吸附法的結(jié)合，臭氧氧化技術(shù)與凝聚技術(shù)和無機(jī)膜處理結(jié)合的技術(shù)。

(3)生化學(xué)氧化技術(shù)：超聲波作為近幾年來在化工領(lǐng)域當(dāng)中應(yīng)用較為廣泛的一種新能量形式在石油化工污水處理當(dāng)中也取得了顯著成果。這一技術(shù)結(jié)合高級氧化劑、焚燒和超臨界氧化技術(shù)可以有效降解石油化工污水當(dāng)中的化學(xué)污染物，尤其是針對一些難以降解的有機(jī)污染物能夠在溫和的降解條件下迅速降解，且適用范圍廣、單獨使用或者與其他技術(shù)相結(jié)合都能發(fā)揮良好的效果。

(4)電解氧化技術(shù)：電解氧化技術(shù)指的是用鐵屑、碳粒等復(fù)合型的電子電極對含酚的廢水進(jìn)行電解，這種技術(shù)適合污水量不大的間歇性生產(chǎn)過程。雖然這一技術(shù)使用過程能耗較高并且對可溶性陽極材料的消耗大，但由于這一技術(shù)工藝較為簡單，對藥劑的使用量較少且產(chǎn)生的廢液量少，因此是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。

3.3 生物處理技術(shù)

(1)活性污泥技術(shù)：活性污泥處理技術(shù)主要以活性污泥為主，利用好氧細(xì)菌對石油化工污水當(dāng)中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。在充足養(yǎng)分條件下，活性污泥能夠通過絮凝、吸附和氧化分解使污水當(dāng)中的有害物質(zhì)進(jìn)行降解以達(dá)到水凈化的目的。這一方法在我國應(yīng)用時間長，使用經(jīng)驗豐富并且處理裝置運(yùn)行效果良好。在發(fā)展的過程中也產(chǎn)生了許多 A-B活性污泥工藝、A-A-O活性污泥等新的工藝。并且有學(xué)者而將光合細(xì)菌(PSB)固定到活性污泥上進(jìn)行培養(yǎng)之后能夠大大提升在耗氧條件下對含酚污水的處理能力。此外，由于石油化工廢水當(dāng)一些高分子化合物用傳統(tǒng)的活性污泥很難降解，我國研究者們研發(fā)了缺氧/好氧系統(tǒng)，該系統(tǒng)脫氮效果顯著，能夠更加高效的將污水當(dāng)中的污染物脫離出來并且投資費用低、操作穩(wěn)定，受到眾多石油化工產(chǎn)業(yè)的青睞。

(2)生物膜技術(shù)：生物膜技術(shù)包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤等技術(shù)，這一技術(shù)的主要特征是通過在凈化設(shè)備當(dāng)中設(shè)置生物聚集的載體然后在充氧狀態(tài)下將由微生物組成的生物膜覆蓋在這一載體之上對污水當(dāng)中的污染物進(jìn)行吸附、分解和合成并最終將他們轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。這一技術(shù)相比于活性污泥技術(shù)占地面積更小產(chǎn)生的污泥也更小，能夠大大的減少污水處理之后對污泥的處理壓力。

(3)氧化塘工藝技術(shù)：氧化塘工藝技術(shù)主要是在低負(fù)荷和污泥較少的條件下通過機(jī)械曝氣進(jìn)行污水凈化，這一技術(shù)主要是通過充分發(fā)揮天然生物的進(jìn)化功能來對污水進(jìn)行處理，但只適用于污水量不大的情況[4]。

4 石油化工污水處理技術(shù)發(fā)展前景

4.1 新型污水處理藥劑的研發(fā)

在對石油化工類污水進(jìn)行處理的過程中，混凝劑是很重要的要件，因此未來科研人員研制更多能夠快速破乳并且沉降速度快、絮凝體體積小的多種新型有效的混凝土是大勢所趨。近年來對混凝劑的研究應(yīng)用的材料大多來源于聚合鋁、鐵、硅等，無機(jī)高分子的混凝劑品種也逐步發(fā)展成熟。但在有機(jī)混凝劑方面，有機(jī)混凝劑的配方篩選和高聚合物枝接仍然有待研究和突破。

4.2 先進(jìn)設(shè)備研發(fā)和深度處理技術(shù)的發(fā)展

橫向含硫石油化工污水處理器，利用采光催化的氧化技術(shù)制成的污水處理器，以及采用電絮凝技術(shù)開發(fā)的污水處理設(shè)備都在實際應(yīng)用中取得了良好的效果[5]。因此利用各種污水處理技術(shù)開發(fā)綜合性污水處理設(shè)備也是今后研究的重點所在。此外，由于石油化工類污水水質(zhì)較為復(fù)雜，許多傳統(tǒng)的處理手段雖然能在某一階段發(fā)揮作用，但已經(jīng)不能緊跟生產(chǎn)發(fā)展的角度，因此研究人員要對污水的深度處理技術(shù)進(jìn)行更多的創(chuàng)新突破。目前我國石油化工企業(yè)對于污水進(jìn)行深度處理的需求已經(jīng)越來越迫切，并且為了讓我們生活的環(huán)境更加美好，有必要要求石油化工企業(yè)將污水作為原料充分采用污水處理技術(shù)實現(xiàn)對石油化工類污水的處理技術(shù)由處理工藝向生產(chǎn)工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)變。

4.3 超聲-電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)用

超聲波技術(shù)具有空化特性，在進(jìn)行污水處理過程當(dāng)中，能確保電極的活躍性和穩(wěn)定性，還能協(xié)同電催化過程加快污水當(dāng)中雜質(zhì)的反應(yīng)速率，并且超聲波可以將污水當(dāng)中的有機(jī)物與水充分融合從而來提高反應(yīng)器的污水處理能力。而電化學(xué)技術(shù)在石油化工污水深度處理過程當(dāng)中發(fā)揮著重要的作用，現(xiàn)階段我國中石油和中石化集團(tuán)已經(jīng)在各地開展了對污水深度處理的相關(guān)實驗并且在積極開發(fā)超濾和反滲透的深度處理技術(shù)，因此超聲-電化學(xué)技術(shù)的聯(lián)合使用也是未來石油化工污水處理技術(shù)發(fā)展的前景所在。

4.4 對高濃度污水處理技術(shù)的發(fā)展

石油化工類污水的處理復(fù)雜之處不僅在于污水當(dāng)中含有大量含硫物質(zhì)，還在于污水當(dāng)中存在著許多不同的毒性物質(zhì)，這類高濃度污水對環(huán)境危害特別嚴(yán)重。

根據(jù)污水當(dāng)中物質(zhì)的毒性將物質(zhì)劃分為無毒性、可生化性的良好物質(zhì)；沒有毒性，但可生化性較差的物質(zhì)；有毒性，但可以用微生物進(jìn)行降解的低濃度物質(zhì)或者對于微生物抑制性較強(qiáng)的高濃度物質(zhì)以及有毒性，但可以在低濃度時對微生物有抑制性作用的物質(zhì)。為了根據(jù)這些物質(zhì)的特性對石油化工污水進(jìn)行更加有效的處理，研究員們需要在未來對其成分有更加充分的了解，在處理的過程中根據(jù)各物質(zhì)不同的特點研發(fā)更有針對性的處理方式從而提高對污水處理的效率?，F(xiàn)階段各種污水處理技術(shù)雖然能夠一定程度上實現(xiàn)對污水的回收利用，但由于石油化工類企業(yè)的規(guī)模在逐漸增加，污水量也有所增加，污水濃度也在不斷上升。

因此開發(fā)更多、更新的應(yīng)用于高濃度污水處理的技術(shù)勢在必行。

5 結(jié)語

綜上所述，雖然我國石油化工污水處理系統(tǒng)以及相關(guān)技術(shù)發(fā)展的已經(jīng)較為成熟和完善，但對于追尋更加科學(xué)的污水處理技術(shù)的追求應(yīng)永不停歇。由于污水處理之后要直接排放到江河湖海當(dāng)中，而居民用水大多取自于此，因此對石油化工類的污水處理要格外關(guān)注其內(nèi)部的微生物和有害物質(zhì)的含量[6]。為了使石油化工類污水在處理之后更加潔凈，相關(guān)的科研人員應(yīng)該進(jìn)一步加大對更先進(jìn)的污水處理技術(shù)的研究以及對現(xiàn)有技術(shù)與設(shè)備的改良，使更多更加優(yōu)秀的污水處理技術(shù)應(yīng)用到石油化工污水處理過程中來，一方面減少石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的后顧之憂，另一方面也用高科技實現(xiàn)石油化工污水資源的循環(huán)可利用，為人們打造一片綠水青山。