土壤六價鉻前處理方式以及檢測方法探討

張玲玲，賈玉鵬(通遼環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

0 引言

六價鉻為重金屬物質(zhì)，在自然環(huán)境界中大多以金屬鉻、三價和六價鉻離子的形態(tài)出現(xiàn)，以土壤中三價鉻為主。但三價鉻對人類的危害性相對較低，而且由于三價鉻往往采用吸附的形態(tài)在土壤中出現(xiàn)。又因為土質(zhì)的松散特性，對六價鉻的吸附力量較弱，故六價鉻往往會經(jīng)過河流而擴散到地下水環(huán)境中，從而導致了地下水環(huán)境的嚴重環(huán)境污染，這就是在環(huán)境污染現(xiàn)場調(diào)查過程中，往往會發(fā)現(xiàn)地下水環(huán)境中六價鉻嚴重超標的主要成因。在現(xiàn)實的工業(yè)生產(chǎn)過程中，任何包含形態(tài)六價鉻離子的金屬絡合物和化合物都存在著危害性，其中以六價鉻的危害性最大，而且在自然界條件下，三價鉻與六價鉻在有規(guī)定的環(huán)境條件下可發(fā)生轉(zhuǎn)換。所以科學地消解和測定出六價鉻，對工業(yè)生產(chǎn)污染場地研究和監(jiān)控工業(yè)污染源都有重要意義[1]。

1 土壤的鉻污染及其危害性

本研究屬于重金屬監(jiān)測技術范疇，具體包括各種監(jiān)測土壤中六價鉻離子的方式。鉻離子具有不同的價態(tài)，在天然界中通常以三價鉻和六價鉻的形式出現(xiàn)。鉻的毒害主要與其所產(chǎn)生的化學價態(tài)相關，三價鉻與六價鉻之間能夠交叉轉(zhuǎn)移，而六價鉻較三價鉻毒害高出約100倍，且可被機體迅速吸收并在體內(nèi)積聚，對人體健康造成威脅。六價鉻含量是土壤污染重要指標之一。六價鉻的化合物已被廣泛應用于電鍍、金屬加工、制革、染料、鋼鐵和化學產(chǎn)品等工業(yè)生產(chǎn)。制革工業(yè)廢水中排出的含鉻工業(yè)廢水中，鉻的濃度達到了410 mL/L，而如果將鉻濃度達到410 mL/L的工業(yè)廢水排出后再滲入土壤，則土壤中將會因六價鉻廢水超標，而導致土壤六價鉻的超標。如果使用含鉻污水澆灌耕地，鉻離子就可在土壤中大量積聚，會阻止作物的成長。鉻積累如過多，可和植株機體細菌等原生質(zhì)的蛋白質(zhì)緊密結合，使植株細胞凋亡，同時過多的鉻對人也有致癌作用。而人類如果飲用了被污染的農(nóng)田出產(chǎn)的農(nóng)作物，其中被污染泥土中重金屬就會流入人的身體并逐漸堆積，對人體健康產(chǎn)生了很大的危險。如果長期飲用被六價鉻污染的飲用水和食品，可引起口角糜爛、惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛和潰瘍等病變。因此，判斷土壤是否已存在鉻污染極為重要，準確檢測土壤中的六價鉻離子含量是十分有意義的。

1.1 土壤中鉻的檢測方法及意義

目前，水中的六價鉻的檢測大多使用二苯碳酰二肼分光光度法，但是由于土壤本身成分復雜，在消解后存在一定顏色及濁度，所以會對檢測產(chǎn)生較大的干擾，同時因為土壤中的六價鉻含量較低，導致檢測結果出現(xiàn)誤差。二苯碳酰二肼分光光度法的測定基本原理是在酸式水溶液中，用六價鉻和顯色劑反應得到的紫紅色液晶聚合物溶液，在540 nm處進行分光光度計算。土壤的化學成分很復雜，包含了有機質(zhì)Si、Fe、Mn、Cu等，由于受到土壤成分的影響，通常消解后的各待測溶液都會有紅色(如紅土壤會顯示棕紅色)或其中的一些濁度，從而對在一定波長下的比色性產(chǎn)生了很大影響，使測定的結果產(chǎn)生了偏差，降低準確度。本研究通過在溶液消解過程中添加EDTA二鈉鹽攝入量溶液，并經(jīng)過對消解條件的調(diào)控后，可析出部分帶色物，并減少溶液濁度，從而有效防止了由于消解后的待測溶劑重新呈色，而對二苯碳酰二肼分光光度法所產(chǎn)生的對比色影響，從而提高了分析結果的可靠性、準確性。同時，在測定六價鉻的過程中往往存在著對三價鉻的影響，在某種條件下，如強堿性條件下，三價鉻極有可能轉(zhuǎn)化成六價鉻，這對于六價鉻的檢測準確性有一定影響。

現(xiàn)有技術公開了在消解過程中加入氯化鎂來解決該問題，但是氯化鎂并不適用于本研究，因為本研究使用的EDTA二鈉鹽能夠絡合鎂離子。本研究通過添加帶有較強還原性的硼氫化鈉，可以避免在消解過程中三價鉻被氧化成六價鉻，確保檢測結果的準確性。在環(huán)境污染中，可溶性六價鉻對人類身體健康的危害很大。因此掌握了土壤中有沒有遭受可溶性六價鉻的污染和其污染程度，從而做出了預防措施，對環(huán)境監(jiān)測工作是十分有意義的[2]。土中可溶性六價鉻的測定尚仍未見研究報道。該文主要闡述了在堿性溶液中用振蕩淋失、二苯碳酰二肼比色法檢測土壤中的可溶性六價鉻，方法較簡單，一般回收率達到98.1%，但精密性較高，變異系數(shù)為2.58%。

此外，本文還論述了某些特殊檢測條件。六價鉻是最出現(xiàn)的環(huán)境污染物之一，土壤中六價鉻又以可溶性六價鉻危害更大，但由于其可溶于地下水環(huán)境，因此可以通過土地污染地下水環(huán)境并擴展污染區(qū)域，并且易被農(nóng)作物吸收。最近，采集了一批土壤樣本，進行了可溶性六價鉻和總鉻的測定，目的是針對某廠的鉻酐造成環(huán)境污染并影響群體身體健康的問題開展研究，以便查清六價鉻(尤其是可溶性六價鉻)對自然環(huán)境的污染影響程度，通過研究掌握用硫酸亞鐵還原土壤的方法。

土壤中總鉻的測定有許多研究，但針對可溶性六價鉻的測定研究較少見報道。因此，本文對土壤中可溶性六價鉻進行測定研究，進而解決樣品的測定問題，該項研究在對土壤污染的防治中具有較大意義。

1.2 試驗原理

用pH不小于11.5的堿性提取液，提取出樣品中的六價鉻，噴入空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鉻基態(tài)原子對鉻的特征譜線產(chǎn)生吸收，在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與六價鋸的質(zhì)量濃度成正比。六價鉻的抗氧化性能的大小，與酸堿度有密切聯(lián)系。在強酸條件下，六價鉻是一個較強的氧化劑，但在中性或弱堿條件下(特別在室溫下)是一個顏色極淡的氧化物，能中和部分還原產(chǎn)物共存不發(fā)生化學反應。所以我們可以考慮在弱堿性條件(pH 8.5左右)，用去離子水把土壤的可溶性六價鉻浸出，而后再通過試驗。測定時需進行空白補償。結合國內(nèi)研究者的研究結果，以碳酸鈉/氫氧化鈉為消解劑，用離心法分離消解液，并采用火焰原子吸收分光光度法檢測消解液中的六價鉻，開展了土壤中六價鉻的提取和檢測試驗研究，從而為土壤中六價鉻的檢測提供新的數(shù)據(jù)支持。

1.3 樣品處理

按常規(guī)辦法處理的土壤樣品試驗采用UV原7504紫外/可見分光光度計、電子天平、磁力攪拌器、定量濾紙、量筒、燒杯等。試驗所需要試劑包括標準溶液100 mg/L六價鉻，采用逐級稀釋的辦法配備成為1 mg/L六價鉻標準溶液；顯色劑稱取二苯碳酰二肼0.2 g，將其溶于50 mL丙酮中，隨后在混合溶液中加入去離子水100 mL，搖勻后放入棕色瓶后備用。在康氏電動振蕩機瓶以243次/分速度振蕩10 min。取下三角杯，將內(nèi)容物定量地轉(zhuǎn)移進100 mL毫升容量杯，再定容至100 mL，然后搖勻。取土壤樣品移入玻璃離心杯中，再以2 000 r/min轉(zhuǎn)速離心約20 min。在測定方式上，目前在中國國內(nèi)外測定的仍大多為分光光度計、原子吸收法和光譜、質(zhì)譜等方式，從這些方式的操作原理與實際應用狀況上來看，以紫外分光光度計的應用頻率較為普遍，可防止將土壤中的三價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻[3]。

2 材料和方法

2.1 試驗儀器和實際

實驗使用了UV-7504紫外/可視分光光度計、電子天平儀器、磁力攪拌器、定量濾紙片、熱量筒、燒碗等。實驗中所需試劑包括標準溶液100 mg/L六價鉻，并通過逐級稀釋的方式配成1 mg/L六價鉻標準溶液；顯色試劑則稱取二苯碳酰二肼0.2 g，將其溶于50 mL丙酮中，然后在混合溶劑中加入離子水100 mL，搖勻后裝入棕色玻璃瓶中后備用。消解液的配備方法為：用電子天平稱取20.0 NaOH和30.0 Na神經(jīng)氨酸酶；進行攪拌；定容在1 L的標準容量杯中，將其置于密閉的聚乙烯杯中，在應用前將消解溶液進行pH試驗，如pH值低于11.5則必須進行重新配置。

緩沖溶液配備方法：磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：pH=7，稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至1 L。

2.2 實驗操作具體試驗步驟如下

(1)稱取待測試樣2.5 g，先保持待測土壤基本保持風干的含水量狀態(tài)，然后把土壤放置在250 mL的消解導管內(nèi)，再用量筒量取50 mL的消解溶液放置在消解罐內(nèi)，然后再加入0.4 g MgCl以及0.5 mL 1.0 mol/L磷酸緩沖溶液。因為鎂離子溶液有較強的氧化還原性，所以可以有效避免本土中的三價鉻被氧化還原，形成六價鉻。將混勻后液態(tài)的消解管放置在恒溫的磁力攪拌器中，將混勻后的試樣攪動5 min，然后將試樣繼續(xù)加熱控制室溫在90～95 ℃，但注意混勻時間必須控制在60 min以上。

(2)加熱后的試樣必須放于常溫自然冷卻狀態(tài)，冷后卻將反應后的土壤試樣通過定量試紙過篩，并注意在過濾過程中必須用去離子水進行清洗，并將洗滌液與濾液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中。

(3)隨后開始混合液酸化流程，在不斷攪動的狀態(tài)下，向攪拌液中加入或逐滴緩慢加入5.0 mol/L的碳酸鈉，同時注意調(diào)整溶液pH，以保持溶液pH值在7.5±0.5。但一旦消解液pH值低于7.0，就應該立即予以消解，而如果在酸化流程中有絮凝沉淀的形成，則應該予以濾清后再進行后續(xù)操作。

(4)最后用去離子水澄清好的混合器，把清洗液全數(shù)移動到燒碗中，再從容量品中定量至100 mL，最終用去離子水定容，此即為待分析樣品。

3 試驗結果分析

3.1 空白分析

根據(jù)以上的試驗步驟開展了空白試驗，在空白試樣中不添加土壤試樣，消解過程可以與酸化過程同樣完成，如果采用了空白試驗，就可以保證在測定過程中的空白組低于檢出限。

3.2 儀器分析

將上述準備好的待測液體放于約50 mL的比色管中，加水溶液稀釋至國家標準指示曲線刻度，然后加碳酸鈉水溶液(1∶1)0.5 mL和磷酸水溶液(1∶1)0.5 mL，加顯示劑后迅速搖勻，以低溫靜置約5～10 min為宜后，將比色皿投入到紫外線分光光度計中，將其放在540 nm波長處，與水作參照值比較后，測定吸光度并及時進行空白校準，再對比國家標準曲線，以此推算待測試樣中六價鉻的濃度[4]。

3.3 標準曲線的制定

通過逐級液稀釋法配制國家標準水溶液后，將選擇好的1 mg/L六價鉻國家標準溶劑為母液，然后依次配制國家標準水溶液測試標準曲線，在配制過程中必須考慮使用的鋅鹽沉降劑，將其pH值調(diào)節(jié)在8～9，測試結果的曲線方程為y=0.005 59x+0.000 41，根據(jù)相關系數(shù)分析為r=0.999 63，由于相關系數(shù)比較好，很適合做分析。隨后對待測試樣進行了7次重復，標準偏差均為0.144 6 mg/kg，相對標準偏差為4.33%。

4 結語

土壤中六價鉻的危害性很大，會對人帶來生物毒害和免疫學毒害，正確的消解方法和測定方式可以準確鑒定土壤出土中六價鉻濃度，對識別農(nóng)業(yè)環(huán)境污染以及為后期土地恢復工作進行參考有著重要意義。本實驗差錯較少，在實踐流程中，通過有效加入強堿式溶液進行消解，并配合MgCl2以及磷酸的緩沖溶液，能夠有效避免在土壤中的三價鉻被氧化成六價鉻，因而大大提高了實驗的準確性。綜合以上分析結果可知，該方案具有的操作簡單，可重復性較強，試藥消耗較小的特點，分析速度相對較快。其中的彩度校準和防氧化等安全措施，可大大提高整個試驗的準確性。本實驗對土地中的六價鉻的提取方式進一步優(yōu)化，選用強堿性消解方式可大大提高消解的程度，并通過消解防止氧化等對策，為改進二苯碳酰二肼分光光度法的檢測工作奠定了基礎，為今后土地監(jiān)測和土地分類工作提出了全新的方法和數(shù)據(jù)基石。