鑭離子印跡聚合物L(fēng)a-IIP/P-SBA-15的制備及其吸附性能

黃玉華，黎先財(cái)，施敏鑫，覃苑苑

(南昌大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

介孔分子篩 SBA-15 具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易調(diào)節(jié)、表面易改性等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域都具有非常廣闊的應(yīng)用前景。隨著科研人員對SBA-15分子篩的合成工藝和結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾的深入研究，如何更好地改性SBA-15 分子篩的結(jié)構(gòu)和性能，研發(fā)負(fù)載、改性的 SBA-15 介孔分子篩成為我們的研究重點(diǎn)[5-8]。有序介孔分子篩 SBA-15 分子篩具有很多獨(dú)特的性質(zhì)?？梢允褂貌煌挠袡C(jī)基團(tuán)對其表面進(jìn)行不同程度的功能化，從而改變它對重金屬離子以及稀土離子的吸附能力，制得所需要的特定吸附劑。

離子印跡是一種孔結(jié)構(gòu)與靶離子相匹配的高交聯(lián)聚合物。洗脫液洗脫目標(biāo)離子后，在聚合物中留下一個(gè)三維空穴，該空穴與空間結(jié)構(gòu)中的目標(biāo)離子完全匹配，并包含一個(gè)特定且選擇性地與目標(biāo)離子結(jié)合的官能團(tuán)。所述三維空穴可以與目標(biāo)離子選擇性結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)離子的選擇性識(shí)別。三維空穴的空間結(jié)構(gòu)和功能單體的類型取決于靶離子。由于不同的離子印跡聚合物由不同的目標(biāo)離子制備，具有不同的結(jié)構(gòu)和性能，因此一種印跡聚合物只能與一個(gè)目標(biāo)離子結(jié)合，類似于“鎖”和“鑰匙”，說明該離子印跡聚合物對目標(biāo)離子具有特殊的選擇性[9-12]。

使用磷酸改性后的SBA-15為載體[13-14]，鑭離子為目標(biāo)離子，聚乙烯亞胺為功能單體，成功合成出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物L(fēng)a-IIP/P-SBA-15，把La-IIP/P-SBA-15用于處理稀土離子廢液，制備比較簡單且無污染。把吸附劑優(yōu)異的吸附性能和離子印跡聚合物特異的識(shí)別能力相結(jié)合，制備出能夠高效特定的回收稀土離子的吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

3-氯丙基三乙氧基硅烷(美國Aladdin Industrial Corporation);環(huán)氧氯丙烷(美國Aladdin Industrial Corporation)，分析純試劑;正硅酸乙酯、氨水、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鑭試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司售，分析純試劑；二甲苯，西隴科學(xué)股份有限公司；丙酮、磷酸西隴科學(xué)股份有限公司；無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯亞胺，麥克林公司；SBA-15，先鋒納米；水為去離子水。

TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京市普析通用儀器有限責(zé)任公司；Quanta200F型環(huán)境掃描電子顯微鏡，PEI環(huán)境電子顯微鏡公司；傅里葉變換紅外光譜儀，賽墨飛世爾； BPH-6033型真空干燥箱，上海市凱朗儀器設(shè)備廠；電熱恒溫振蕩水槽，上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；BSA124S分析天平；上海市賽多利斯有限公司。

1.2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的制備

(1)磷酸改性SBA-15的烷基化

用分析天平準(zhǔn)確稱取1 g介孔分子篩SBA-15于三頸燒瓶中 ，依次加入10 mL磷酸，4 mL無水乙醇和19 mL去離子水，然后在常溫下水浴攪拌溶解反應(yīng)6 h，再將水浴溫度升至100 ℃，開始蒸干溶劑。溶劑蒸干后，依次加入二甲苯100 mL，三氯丙基三乙氧基硅烷1 mL和去離子水2 mL，隨后90 ℃油浴反應(yīng)6 h。冷卻至室溫后抽濾，然后用丙酮和乙醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物，在真空干燥箱中80 ℃烘干，得到烷基化P-SBA-15。

(2)磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的制備

用天平準(zhǔn)確稱取2.5 g的聚乙烯亞胺，溶于100 mL去離子水中，然后加入三頸燒瓶中，再加入上步所制得的烷基化P-SBA-15，反應(yīng)在90 ℃水浴中進(jìn)行6 h，然后用去離子水過濾清洗以去除殘留的聚乙烯亞胺。然后放入真空干燥箱中，80 ℃干燥過夜，得到產(chǎn)物。然后稱取前面的產(chǎn)物與200 mL 500 mg·L-1鑭離子溶液混合，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。再用去離子水洗滌殘余鑭離子溶液，在60 ℃真空干燥箱中干燥12～24 h。然后抽濾，得到產(chǎn)物。最后將前面得到的產(chǎn)物、100 mL無水乙醇和10 mL環(huán)氧氯丙烷混合到三頸燒瓶中，放置于50 ℃油浴中，交聯(lián)反應(yīng)12 h，然后冷卻至室溫，抽濾，再用2 mol·L-1的鹽酸反復(fù)淋洗，用紫外分光光度計(jì)檢測洗滌溶液，直到洗滌溶液檢測不到鑭離子，證明鑭離子去除干凈，然后用去離子水洗滌，得到磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物(La-IIP/P-SBA-15)。省去加入鑭離子的步驟，其余步驟均和上述過程相同，即可制備出相應(yīng)的磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物(La-NIP/P-SBA-15)。

2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的表征

2.1 紅外分析

對制備出的La-IIP/P-SBA-15樣品進(jìn)行紅外分析，如圖1所示：從磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的紅外圖中我們發(fā)現(xiàn)，548 cm-1是磷酸改性SBA-15聚合物中Si-O-Si的振動(dòng)峰；1 658和1 833 cm-1吸收峰是N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明聚乙烯亞胺成功接枝在磷酸改性的SBA-15上；1 239 cm-1處的是C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，由此可見，環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)成功。由此能說明磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的成功制備。

λ/cm-1圖1 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的紅外圖Figure 1 infrared image of lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

2.2 掃描電鏡分析

圖2，3分別是磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物(La-IIP/P-SBA-15)和磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物(La-NIP/P-SBA-15)的掃描電鏡圖。通過對比可知，La-NIP/P-SBA-15的表面更為光滑，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，印跡聚合物L(fēng)a-IIP/P-SBA-15為不規(guī)則的顆粒狀，表面粗糙，這是由于功能單體和交聯(lián)劑接枝在表面的緣故。這表明洗脫劑成功的將模板離子從聚合物上分離出來，形成大量空穴。

圖2 磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物Figure 2 Ion imprinted polymer of sBA-15 modified by phosphoric acid

圖3 磷酸改性SBA-15的離子非印跡聚合物Figure 3 Ionic non-imprinted polymer of SBA-15 modified by phosphoric acid

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析與討論

3.1 吸附反應(yīng)的時(shí)間對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同的吸附劑(磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物)，分別加入編好號(hào)的錐形瓶中，控制反應(yīng)時(shí)間，其他條件相同的情況下做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。稀土離子的吸附時(shí)間對磷酸改性SBA-15的離子印跡聚合物吸附效果的影響如圖4所示：由圖，隨著吸附時(shí)間不斷增加，其吸附量也隨之不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 min時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大為543.084 mg·g-1,隨后隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量沒有很明顯變化，說明5 min時(shí)吸附劑達(dá)到了飽和吸附平衡。

t/min圖4 吸附反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的時(shí)間對鑭離子吸附的影響Figure 4 Effect of reaction time on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.2 吸附反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的溫度和溶液的濃度對鑭離子吸附的影響

通過圖5我們發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下吸附劑受到反應(yīng)溶液的鑭離子濃度的影響，隨著濃度的不斷上升，吸附劑的吸附量也在持續(xù)地升高。但是當(dāng)鑭離子濃度到達(dá)了500 mg·L-1時(shí)吸附量達(dá)到最大，隨后增加鑭離子溶液的濃度，吸附劑的吸附量就不再增大，而是開始上下平穩(wěn)地波動(dòng)，最后趨于平衡達(dá)到飽和。此外，飽和吸附量與溫度成正比趨勢，隨著實(shí)驗(yàn)的溫度不斷增加，吸附劑的吸附量不斷增加。當(dāng)反應(yīng)的溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大541.25 mg·g-1，隨后增加反應(yīng)的溫度，吸附劑的吸附量開始緩慢降低。由此說明反應(yīng)的活化能在35 ℃時(shí)達(dá)到最佳，后面溫度升高，吸附量下降，此現(xiàn)象可以解釋為這個(gè)吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)。因此之后的實(shí)驗(yàn)都使用500 mg·L-1的鑭離子濃度作為反應(yīng)的最佳濃度，35 ℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度。

C/(mg·L-1)圖5 吸附反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的溫度和溶液的濃度對鑭離子吸附的影響Figure 5 Influence of reaction temperature and solution concentration on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

3.3 吸附反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溶液的pH對鑭離子吸附的影響

用分析天平稱取相同量的吸附劑(磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物)，把它們放入做好編號(hào)的錐形瓶中，然后依次加入濃度為500 mg·L-1的鑭離子溶液，保鮮膜封口，反應(yīng)的溫度為35 ℃，反應(yīng)的時(shí)間為5 min，控制反應(yīng)溶液酸度(pH)不同，其他條件相同做振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。pH對吸附效果影響如圖6所示，當(dāng)pH由1到5增加時(shí)，吸附劑的吸附量逐漸增加，當(dāng)pH達(dá)到5時(shí)，吸附劑的吸附量達(dá)到最大為544.14 mg·g-1，隨后pH的不斷增大，吸附劑的吸附量也在不斷減少。當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，存

pH圖6 吸附反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溶液的pH對鑭離子吸附的影響Figure 6 Influence of pH of reaction solution on lanthanum ion adsorption during adsorption reaction

在大量的游離的氫離子，與吸附劑表面的帶電基團(tuán)的相結(jié)合，與鑭離子產(chǎn)生吸附競爭，所以當(dāng)pH變大時(shí)，游離的氫離子相對就會(huì)減少，但當(dāng)pH的值超過一定的數(shù)值時(shí)，溶液中存在大量OH-會(huì)使稀土離子以氫氧化物的形式沉淀出，從而大大降低吸附率。所以，該實(shí)驗(yàn)條件下最佳pH為5。

3.4 熱力學(xué)分析

通過不同溫度下的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)獲得了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后通過公式(1)(2)計(jì)算出反應(yīng)的焓變?chǔ)、反應(yīng)的自由能ΔG與反應(yīng)的熵變?chǔ)的數(shù)值，再利用計(jì)算得到的數(shù)據(jù)分析反應(yīng)的自發(fā)性和進(jìn)行程度[15-17]。通過反應(yīng)的自由能ΔG正負(fù)性來判斷反應(yīng)的自發(fā)性，當(dāng)ΔG是負(fù)數(shù)即小于零時(shí)，反應(yīng)是自發(fā)的，當(dāng)ΔG是正數(shù)即大于零時(shí)，反應(yīng)不是自發(fā)的。

ΔG=ΔH-ΔS·T

(1)

(2)

上面的公式中：

ΔG：吸附反應(yīng)過程中的反應(yīng)自由能(kJ/mol)；ΔH：吸附反應(yīng)過程中的反應(yīng)焓變(kJ/mol)；ΔS：吸附反應(yīng)過程中的反應(yīng)熵變(J/mol/K)；K：吸附平衡常數(shù)，等于Qe/Ce的結(jié)果；R：氣體常數(shù)8.314 (J/mol/K)；T：吸附反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度(K)。

代入數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出ΔG、ΔS與ΔH的具體數(shù)值，最終得到的結(jié)果在表1中。由表1可以知道，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的吸附反應(yīng)過程中的ΔG<0、ΔH<0和ΔS小于零，可以推出反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的[18-19]。

表1 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 The rmodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.5 動(dòng)力學(xué)分析

通過對吸附劑的吸附量和吸附時(shí)間的研究分析，運(yùn)用動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(4)對吸附過程進(jìn)行模擬去研究分析吸附過程，從而探討出吸附的機(jī)理，然后用數(shù)學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到吸附過程中的吸附速率。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[20-21]：

ln(Qe-Qt)=lnQm-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[22-23]：

(4)

上面的公式中：

Qe：吸附劑的飽和吸附量(mg·g-1)；吸附劑理論飽和吸附量(mg·g-1)；Qt：反應(yīng)t時(shí)的吸附劑的吸附量(mg·g-1)；k1：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型吸附的速率常數(shù)(min-1)；k2：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型吸附的速率常數(shù) [g/(mg·min)]。

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探究磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子過程中的吸附原理，利用磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)吸附鑭離子的吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式模型(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式(4)對吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得出k1、k2、Qm和R2的數(shù)值。具體數(shù)值如下表2所示，通過觀察兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型中的數(shù)值發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值，并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值更加接近1。因此我們可以得出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子屬于化學(xué)吸附。

表2 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子的熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Thermodynamic fitting parameters of lanthanum ion adsorption by lanthanum ion imprinted polymer of phosphoric acid modified SBA-15

3.6 磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的特異選擇性研究分析

特異選擇性是離子印跡技術(shù)的一個(gè)優(yōu)越性能。通過把鑭離子和釹離子、鑭離子和釓離子、鑭離子與鐿離子配成共軛鑭離子的離子印跡聚合物體系，然后加入吸附劑(磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，然后通過ICP測出吸附后各個(gè)離子的濃度，計(jì)算出相應(yīng)的選擇系數(shù)和分配系數(shù)。通過對表3的觀察分析發(fā)現(xiàn)，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的特異選擇性比磷酸改性SBA-15的鑭離子非印跡聚合物要強(qiáng)，說明鑭離子的離子印跡聚合物具有一定的選擇性。

表3 La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)Table 3 Distribution and selectivity coefficients of LA-IIP/P-SBA-15 and LA-NIP/P-SBA-15

3.7 洗脫和重復(fù)再生利用實(shí)驗(yàn)分析

用鹽酸溶液對磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物進(jìn)行洗脫和重復(fù)再生利用實(shí)驗(yàn)，鹽酸洗脫洗脫率達(dá)到95%左右，并且用洗脫后的磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物在進(jìn)行鑭離子的振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物的吸附量依舊可以達(dá)到第一次吸附量的90%左右，說明磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物有良好的重復(fù)再生利用性和穩(wěn)定性，可再生，節(jié)約成本。

4 結(jié)論

本文運(yùn)用離子印刷技術(shù)，以磷酸改性的SBA-15為載體，鑭離子作為目標(biāo)離子，聚乙烯亞胺作為功能單體，環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑制備了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15，并用傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電鏡對磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物進(jìn)行表征。然后用其做吸附劑，做鑭離子的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，隨后優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，并且對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，探究其吸附反應(yīng)的機(jī)理。

(1)研究了La-IIP/P-SBA-15的吸附量與吸附時(shí)間、溫度、溶液初始濃度以及pH的關(guān)系，得出結(jié)論，通過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，我們得到了磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子溶液的最佳條件：鑭離子溶液的濃度是500 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間是5 min，反應(yīng)最佳溫度是35 ℃，反應(yīng)最佳酸度是pH為5。在上述最優(yōu)條件下反應(yīng)，吸附量達(dá)到最佳為544.14 mg·g-1，并且磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物可以使吸附鑭離子的時(shí)間減少，吸附速度加快。

(2)通過動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對鑭離子的離子印跡聚合物吸附鑭離子的吸附過程探究分析，發(fā)現(xiàn)ΔG小于零，因此整個(gè)吸附過程是個(gè)自發(fā)進(jìn)行的，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值0.987大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值0.944，并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型中的R2的數(shù)值0.987更加接近1。因此我們可以得出磷酸改性SBA-15的鑭離子印跡聚合物吸附鑭離子屬于化學(xué)吸附。

(3)對La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15進(jìn)行特異選擇吸附實(shí)驗(yàn)，La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15對鑭離子具有很好的專一識(shí)別能力，此外La-IIP/P-SBA-15的選擇性比La-NIP/P-SBA-15更好，說明La-IIP/P-SBA-15離子印跡聚合物不僅吸附容量高，還在一定程度上增加了選擇性。

(4)以鹽酸為洗脫劑對La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15進(jìn)行洗脫重復(fù)再生利用實(shí)驗(yàn)，證明了La-IIP/P-SBA-15和La-NIP/P-SBA-15具有良好的重復(fù)再生利用性和良好的穩(wěn)定性。