紅外線水分測定儀-超級微波消解-ICP-MS法快速測定糕點中的鋁

滕布雷，周文梅，鄭翔中，李亞維，宮艷艷，成 群

（1.連云港市質(zhì)量技術綜合檢驗檢測中心，江蘇連云港 222000； 2.連云港市食品藥品檢驗檢測中心，江蘇連云港222000）

鋁在生物體內(nèi)是普遍存在的，存在于土壤和水體中的鋁離子極易被某些植物和藻類吸收，貯存在細胞組織結構中，與有機成分結合組成細胞壁。由這些食品原材料帶入食品中的鋁統(tǒng)稱為食品本底 鋁[1-4]。食品中天然存在的本底鋁，食品加工過程所使用的含鋁添加劑，食品烹調(diào)、儲存過程中鋁制炊具、容器中遷移出的鋁構成了食品中的總鋁含量[5-6]。含鋁食品添加劑作為食品的膨松劑、穩(wěn)定劑，其作用是使糕點膨松酥脆，增加口感[7-8]。研究證實鋁雖然是低毒元素，但長期過量鋁的攝入可引起人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的病變，過量鋁的攝入還可能引起腦部疾病，促發(fā)老年癡呆癥[5]。一般，無機形態(tài)Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+的毒性最大，鋁的氟化物和有機態(tài)結合的鋁毒性大大降低，難溶態(tài)鋁不具有毒性，離子態(tài)鋁能促進自由基的形成，引發(fā)DNA、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)膜損傷，抑制體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)，引起早老性癡呆、鋁腦病、鋁骨病等[9-10]。張慧敏等[5]通過檢測結果對本底殘留情況進行統(tǒng)計分析；宋政等[1]對面制品及糕點中含鋁食品添加劑鋁的本底檢測方法進行分析研究。食品種類繁多、加工過程產(chǎn)生的本底形式多樣、原材料的產(chǎn)地及環(huán)境等有區(qū)別，目前并不能單純地就某一產(chǎn)品規(guī)定其相應本底值。國家標準《食品安全國家標準 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017）中規(guī)定了4種方法測定鋁的含量[11]。其中，微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速準確。糕點中含油量大，普通微波消解的消解罐體材質(zhì)為聚四氟乙烯，其耐受溫度為 220 ℃，不能保證含油量高的樣品完全消解，且消解過程中易出現(xiàn)消解罐變形或爆管等現(xiàn)象，危險性高[12]。超級微波消解技術中的反應釜對溫度和壓力的耐受性更高，消解時間可以大大縮短，且對樣品消解更加徹底[13-14]。超級微波消解對稱樣量的限制較小，在不超過超級微波消解本身要求的質(zhì)量范圍內(nèi)，不同反應管內(nèi)的質(zhì)量可以不相同，反應管也不必對稱放置，反應架的最大數(shù)量內(nèi)任何一個數(shù)量的反應管均可進行消解。

本文建立紅外線水分測定儀-超級微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速準確測定糕點中鋁的方法。以扣除相應條件下的水分計算樣品的干質(zhì)量，最大保證了樣品的原始形態(tài)，降低烘干后再稱量時樣品的變化；以單酸體系硝酸進行超級微波消解，酸用量少，品種少，減少了不同品種酸的消解對儀器檢測的干擾；以ICP-MS在線內(nèi)標法測定樣品中的鋁含量，降低了不同樣品本底的物理干擾。本方法縮短了檢測時間，提高了鋁的檢測效率，準確度高，重現(xiàn)性好，回收率理想。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer公司；Multiwave 7000超級微波消解制備系統(tǒng)，奧地利Anton Paar公司；LS220A萬分之一天平，上海精科天美儀器有限公司；恒溫干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司；Milli-Q純水機，美國Millipore公司；FD-660紅外線快速水分測定儀，株式會社KETT科學研究所。

1.2 樣品與試劑

按《食品安全國家標準 食品中鋁的測定》 （GB 5009.182—2017）中的制樣方法制備樣品。

鋁（Al）標 準 溶 液（混 標，證 書 號P2-MEB678634，500 μg·mL-1），美國Inorganic Ventures公司；內(nèi)標溶液鍺72Ge（證書號GSB 04-1728-2004，1 000 μg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸，電子級，Aladdin公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 測定條件

射頻功率為1 100 W，載氣（高純氬氣）流速 1.20 L·min-1，等離子氣流速15.00 L·min-1，霧化器流量0.91 L·min-1，KED碰撞反應氣（高純氦氣）流速 3.0 mL·min-1，檢測電壓-12.25 V，模擬電壓-1 600 V，脈沖電壓800 V。跳峰采集模式；重復3次，掃描 1 000次，碰 撞反應模式。1 ng·mL-1的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb和U調(diào)諧后進行檢測。

1.3.2 鋁標準溶液及內(nèi)標溶液的制備

鋁標準溶液：取0.5 mL鋁標準溶液，HNO3（5+95）定容至50 mL，得5 μg·mL-1標準儲備液，逐級稀釋成50 mL的1 000 ng·mL-1、500 ng·mL-1、300 ng·mL-1、100 ng·mL-1、50 ng·mL-1和10 ng·mL-1標準溶液。

內(nèi)標溶液：取0.25 mL鍺標準溶液，HNO3（5+95）配制成50 ng·mL-1內(nèi)標溶液，以三通在線加入內(nèi)標溶液及空白溶液、標準溶液、樣品溶液進行測定。

1.3.3 樣品溶液的制備

稱取樣品0.5 g（精確至0.001 g）左右，于超級微波消解管（18 mL，玻璃）內(nèi)，加入2.5 mL硝酸，蓋好反應管蓋帽，置于反應架上，將反應架放入裝有150 mL超純水和5 mL硝酸的反應腔襯杯內(nèi)。將反應腔襯杯放入儀器，設置超級微波消解反應條件，15 min溫度升至250 ℃，保持10 min。反應結束后，按操作要求取出反應管，用超純水定容至25 mL，同時做空白試驗。

1.3.4 方法學驗證

以鋁標準溶液濃度為橫坐標，以鋁標準溶液扣除空白后與內(nèi)標溶液的響應比值為縱坐標，繪制標準曲線，得線性回歸方程。測11次空白值，以空白值凈強度的3倍和10倍標準偏差與靈敏度的比值計算儀器檢出限、儀器定量限；繼而以質(zhì)量0.5 g，體積25 mL計算方法檢出限、方法定量限；對同一濃度標準溶液，連續(xù)進樣6次，計算RSD，考察儀器精密度；取同一樣品6份，按1.3.3的方法制備，計算含量和重復性RSD，進行方法重復性考察；取同一樣品6份，加入標準品適量，按1.3.3項下方法制備加標樣品，進行加樣回收率試驗考察[15]。

2 結果與分析

2.1 超級微波消解條件的選擇

超級微波消解技術為近10年中國引進國外技術發(fā)展起來的元素分析前處理技術，微波消解最大工作溫度可達300 ℃，承受最大工作壓力20 MPa[16]。糕點樣品中油脂較多，油脂在200～300 ℃時會發(fā)生分解或其他反應，為確保樣品溶解徹底，將溫度設為250 ℃。本實驗所用超級微波消解為氮氣氛圍保護，安全性能高，設置15 min升至250 ℃，并保持10 min。整個消解過程（包括降至可打開儀器的溫度）約1 h。圖1為按此方法設置的超級微波消解參數(shù)運行圖（Origin 2017作圖）。消解后，冷卻至室溫后可以直接定容后上機測量，定容25 mL后的樣品中硝酸為2%～10%，可以直接上機測試。

圖1 超級微波消解參數(shù)運行圖

2.2 紅外線水分測定儀的溫度對水分含量測定的影響

表1是3種不同溫度下所測定的水分含量，與標準方法中85 ℃烘干4 h計算的水分含量作比較。結果表明，不同水分含量的糕點在不同溫度下的測定值均有所偏差，但105 ℃時紅外線水分測定儀所測定的水分與標準方法處理中的含量相近。因此 105 ℃為本次實驗紅外線水分測定儀選定條件。

表1 不同條件下糕點的水分含量

2.3 水分含量扣除

本實驗對粉碎好的糕點樣品進行溶解，在計算鋁含量時扣除所測得的水分含量。對于少量批次樣品來說，簡單快速，節(jié)約大量時間，適用于樣品中鋁元素的快速篩查。以稱樣量0.5 g理論值計，對比了烘干4 h后的質(zhì)量與紅外水分測定儀105 ℃時的質(zhì)量。偏差在0～0.013 5 g，偏差率在0%～3.4%，質(zhì)量因素對最終結果的影響不超過10%，在誤差范圍內(nèi)。

2.4 方法學驗證結果

鋁的線性方程為y=0.196x+0.873，線性相關系數(shù)r=0.999 928。根據(jù)11次空白值標準偏差0.008 245、樣品線性方程中的靈敏度0.196，得出儀器檢出限和儀器定量限為0.126 2 ng·mL-1、0.420 7 ng·mL-1，方法檢出限和定量限為0.006 3 mg·kg-1、0.021 mg·kg-1。儀器精密度RSD為1.78%，方法重復性試驗RSD為3.62%，不同濃度加標回收率為90.86%～110.52%。說明本實驗建立的測量鋁含量的方法，其方法檢出限和定量限均在標準要求的范圍內(nèi)，有較好精密度、方法重復性和回收率，能滿足檢測要求。

2.5 檢測結果

不同的處理方式鋁的含量見表2，從鋁含量的結果看，烘干4 h后直接稱量與烘干4 h后以扣除水分計的鋁含量的相對偏差1為3.26%～9.90%，與紅外水分測定儀105 ℃測定后扣除水分的鋁含量的相對偏差2為2.70%～9.68%。鋁含量的測定值在可接受范圍內(nèi)，說明本實驗建立的測量鋁含量的方法用于糕點中鋁含量的快速檢測，其檢測結果準確性高，本實驗方法可行。

表2 不同的處理方式測的鋁的含量及其相對偏差

3 結論

本實驗建立了紅外線快速水分測定儀-超級微波消解-ICP-MS測定糕點中鋁的分析方法。該方法采用快速水分測定法測定一定條件下樣品中的水分含量，將此水分含量在稱量后的樣品中扣除，以此確定糕點樣品中鋁的干質(zhì)量，提高了檢測速率。將樣品于超級微波消解中消解，超級微波消解的安全可靠性及快速有效的消化速度也大大降低了樣品檢測周期，酸用量少，降低了試劑對環(huán)境的污染。ICPMS法檢出限低，檢測速度快，精確度高，準確度好，是糕點中鋁的有效檢測方法。