亞麻籽粕綜合利用的初步研究

呂 蕾，曹 鳳

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 佛山 528231）

1 亞麻籽

亞麻籽又稱胡麻籽，是亞麻科植物亞麻的種子[1]，廣泛應(yīng)用于油脂及食品工業(yè)。目前，我國亞麻籽的年產(chǎn)量穩(wěn)定在40萬～50萬t，居世界第二，主要生長于甘肅會(huì)寧、陜西秦嶺、河北壩上地區(qū)、內(nèi)蒙古等西北和東北地區(qū)。亞麻籽含油量為36%～42%[2]，是一種重要的油料作物，被用來提取亞麻籽油。亞麻籽中含有15%～25%的亞油酸，α-亞麻酸的含量高達(dá)66%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大豆油、橄欖油等常見植物油。除此之外，亞麻籽還含有多種氨基酸、纖維素、木質(zhì)素、環(huán)肽、多糖、生物堿等生物活性物質(zhì)[3]。亞麻籽具有諸多功效，據(jù)《本草綱目》記載，亞麻籽具有改善便秘、治療皮膚瘙癢的作用[4]?，F(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，亞麻籽還具有降低血脂和固醇、抗衰老、抗細(xì)胞癌變的功能[5]。

亞麻籽的商品價(jià)值主要體現(xiàn)為油用。目前，常采用壓榨或者浸出的生產(chǎn)工藝提取亞麻籽油，出油率為31.5%左右[6]，提油后的副產(chǎn)品亞麻籽粕中含有多種生物活性物質(zhì)，如32%～49%的蛋白質(zhì)、10%～12%的脂質(zhì)、18%～47%的膳食纖維、大于7%的Mg2+和Zn2+及維生素等[7]。然而，受限于亞麻籽粕中生氰糖苷等抗?fàn)I養(yǎng)因子，以及生物活性成分的提取工藝，目前我國對于亞麻籽粕的利用有限，亞麻籽粕的潛在價(jià)值尚未得到開發(fā)，利用率低造成極大的資源浪費(fèi)。因此，大力發(fā)展以亞麻籽和亞麻籽粕為原料的相關(guān)產(chǎn)品開發(fā)，對亞麻籽粕進(jìn)行綜合性、高值化的深加工，提高產(chǎn)品附加值，對促進(jìn)亞麻籽深度開發(fā)利用具有一定借鑒意義，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 亞麻籽粕的營養(yǎng)特性

亞麻籽可通過壓榨或者浸出生產(chǎn)工藝制得亞麻籽油，即得到副產(chǎn)物亞麻籽粕。亞麻籽粕富含膳食纖維、蛋白質(zhì)、木酚素等功能性成分。基于目前亞麻籽粕的利用現(xiàn)狀，從亞麻籽粕的營養(yǎng)成分、提取方法、有毒成分及其脫毒技術(shù)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，討論利用其抗氧化性能拓展利用途徑的可能性，以期為亞麻籽粕的綜合性、高值化加工利用的相關(guān)研究工作提供參考。

2.1 亞麻籽膠

亞麻籽粕中含有18%～47%的膳食纖維。其中，可溶性膳食纖維，又稱亞麻籽膠，約占總膳食纖維的1/3，主要分布在亞麻籽殼上[8]。提取后亞麻籽膠為黃色顆粒狀晶體，或白色至米黃色粉末，干粉有淡淡甜香味，主要成分為可溶性多糖物質(zhì)，具有較好的溶解性、乳化性、膠凝性和發(fā)泡性等。研究表明，室溫下亞麻籽膠在水溶液（＞0.5 wt%）中會(huì)形成凝膠。此外，亞麻籽膠與蛋白結(jié)合后會(huì)在油水界面顯示出類似乳化劑的界面性質(zhì)，0.4%的亞麻籽膠對油/水乳液體系表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定作用[9]。用水提取的亞麻籽膠相較于其他提取方法具有更好的發(fā)泡性[10]。一方面，亞麻籽膠作為性能良好的增稠乳化穩(wěn)定劑，可應(yīng)用于化妝品行業(yè)中；另一方面，亞麻籽膠作為天然功能性食品添加劑，可廣泛應(yīng)用于面制品、冰激凌、肉制品、飲料、果凍等產(chǎn)品制作中。亞麻籽膠能夠在一定程度上降低糖尿病和冠狀動(dòng)脈心臟病的發(fā)病率，防治結(jié)腸癌和直腸癌，減少肥胖病的發(fā)生率[11]，已被列入《美國藥典》和日本《食品化學(xué)品藥典》中。

提取亞麻籽膠一般采用水提醇沉法，相較于酸堿提取法，水提法的提取率更高[12]。以水提醇沉法為基礎(chǔ)，輔以超聲波提取亞麻籽膠，對亞麻籽粕的破壞力度大，使細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)物獲得了最大程度的釋放。適當(dāng)增加提取液用量可以適當(dāng)提高亞麻籽膠的提取率，將料液比由1∶10（g∶mL）提高為1∶15（g∶mL）時(shí)，亞麻籽膠的提取率由12.5%提升至15%[13]。對不溶性膳食纖維和可溶性亞麻籽膠進(jìn)行分級提取分離可提高亞麻籽膠的提取率，如在料液比為1∶15（g∶mL）條件下，采用2次脫膠，亞麻膠的得率提高至21.1%[14]。

2.2 亞麻蛋白

亞麻籽粕中含有32%～49%的蛋白質(zhì)，稱之為亞麻蛋白，與大豆蛋白相比，亞麻蛋白中的氨基酸種類豐富，且含量更高，其中谷氨酸和天冬氨酸的含量達(dá)到10%以上[15]。亞麻蛋白中含有豐富的支鏈氨基酸及少量的芳香族氨基酸。其中，異亮氨酸、纈氨酸等支鏈氨基酸具有較好的抗分解作用，有助于穩(wěn)定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，預(yù)防蛋白質(zhì)的降解；支鏈氨基酸還可以作為營養(yǎng)補(bǔ)充劑，對于治療因燒傷、癌癥及肝病對氨基酸不耐受而引起的營養(yǎng)不良有較好的效果[16]。因其獨(dú)特的營養(yǎng)與功能特性，亞麻蛋白不僅能夠改善食品感官品質(zhì)，還能夠豐富食品的營養(yǎng)物質(zhì)，是食品行業(yè)的一種潛在功能性原料。目前，國內(nèi)缺乏高效的亞麻蛋白提取技術(shù)方案，更未見大規(guī)模生產(chǎn)報(bào)道。同時(shí)，應(yīng)用亞麻蛋白作為食品配料的產(chǎn)品也較少，造成了亞麻蛋白的極大浪費(fèi)。因此，優(yōu)化亞麻蛋白的提取工藝，開發(fā)亞麻蛋白類產(chǎn)品，對于豐富我國植物蛋白產(chǎn)品種類、促進(jìn)亞麻籽粕的深度開發(fā)利用具有重要意義。

目前，亞麻蛋白的提取方法主要有堿溶酸沉法、鹽溶法和酶解法等。堿溶酸沉法是在pH值9.8條件下提取，在pH值4.4條件下沉淀后干燥取得亞麻蛋白，來自外殼的亞麻籽膠會(huì)干擾蛋白的凝固，提前去除亞麻籽膠可以提高亞麻蛋白的得率。正交優(yōu)化的最佳堿溶酸沉提取工藝的提取率可達(dá)74.25%[17]，但高濃度的堿液會(huì)破壞產(chǎn)品風(fēng)味，降低蛋白營養(yǎng)價(jià)值。鹽溶法主要利用鹽溶液，再通過透析法去除鹽分得到蛋白質(zhì)沉淀[18]。但提取的蛋白質(zhì)純度低、提取效率低。酶解法是利用復(fù)合蛋白酶提取亞麻蛋白溶液。這種方法溫和，可以防止亞麻蛋白因高溫而導(dǎo)致變性，結(jié)合堿溶酸沉法提取率為64.26%[19]。采用超聲輔助-堿溶酸沉的方法提取亞麻蛋白，提取率可達(dá)75%，且提取時(shí)間縮短了2/3[20]。

2.3 亞麻木酚素

亞麻木酚素又稱木脂素，是一種具有生物活性的植物雌激素，廣泛分布于谷物、豆類、堅(jiān)果等植物之中。亞麻籽是植物中木脂素含量最豐富的，其木酚素含量為11.7～24.1 mg/g，占比0.7%～2.0%，其含量比其他植物高出75～800倍[21]。亞麻木酚素包括開環(huán)異落葉松脂酚二葡萄糖苷（SDG）、羅漢松脂酚（MAT）、異落葉松脂酚（ILC）、落葉松脂酚（LCS）、松脂酚（PRS）等[22]，其中SDG的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他4種。有研究表明，SDG具有良好的抗氧化活性，其還原能力與其濃度之間存在線性關(guān)系。除此之外，亞麻木酚素對于預(yù)防骨質(zhì)疏松、降低腎臟病和胃腸腫瘤的風(fēng)險(xiǎn)、輔助治療腸胃病及緩解更年期癥狀等方面均有一定作用[23]。目前，亞麻木酚素可以作為醫(yī)藥保健品進(jìn)行深度的開發(fā)利用。

亞麻木酚素的提取方法主要有有機(jī)溶劑提取法、亞臨界水提取法、超臨界流體萃取法、酶提取法和雙水相提取法等。傳統(tǒng)的提取方法為有機(jī)溶劑提取法，但該方法在后續(xù)對木酚素的純化比較困難，亞臨界水提取法不適用于工業(yè)化應(yīng)用，超臨界流體萃取法和酶提取法的成本較高，雙水相提取法在上述方法中具有萃取效率高、含水量高等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)純化木酚素的方法有色譜分離純化法和大孔樹脂法，大孔樹脂法由于純化后的產(chǎn)品純度不高而多適用于樣品的粗分離，因此一般在采用色譜分離純化法純化之前先采用吸附樹脂進(jìn)行初步分離。王尉等人[24]采用AB-8型大孔吸附樹脂分離和高速逆流色譜純化亞麻木酚素，純度高達(dá)99.3%～99.5%，但色譜分離純化法在選擇兩相溶劑系統(tǒng)時(shí)由于缺乏理論指導(dǎo)而較為困難。超聲波輔助雙水相提取法是一種將提取和純化相結(jié)合的新方法，不僅減少了提取時(shí)間和耗能，還提高了產(chǎn)品的得率和純度[25]。張永超[26]采用超聲波輔助雙水相法提取木酚素，優(yōu)化后得率為19.04±0.08 mg/g，純度達(dá)21.5%。

3 亞麻籽粕脫毒研究進(jìn)展

抗?fàn)I養(yǎng)因子是食物中存在的，不利于人體對營養(yǎng)物質(zhì)的消化、吸收和利用，并且會(huì)引起人和動(dòng)物產(chǎn)生不良生理反應(yīng)的一類物質(zhì)。亞麻籽粕中含有抗?fàn)I養(yǎng)因子，對動(dòng)物和人體的健康有害，是限制亞麻籽粕綜合利用的因素之一。例如，植酸與金屬離子產(chǎn)生螯合作用后會(huì)影響人體對礦物質(zhì)的吸收[10]，破壞體內(nèi)的代謝活動(dòng)；單寧酸在影響蛋白質(zhì)感官品質(zhì)的同時(shí)降低其營養(yǎng)價(jià)值[27]；亞麻籽粕水解產(chǎn)物會(huì)與吡哆醛類物質(zhì)縮合生成穩(wěn)定性化合物，從而限制人體對維B6的吸收利用；胰蛋白酶抑制因子會(huì)抑制胰蛋白酶的活性，限制了胰蛋白酶的消化吸收，但亞麻籽中該物質(zhì)含量小且會(huì)在高溫下部分失活，因此對人體的影響不大[28]。

生氰糖苷是由氰醇衍生物的羥基和d-葡萄糖縮合形成的一種糖苷，本身沒有毒性，但被攝入人體的生氰糖苷在β-葡萄糖苷酶和α-羥氰酶作用下產(chǎn)生氫氰酸[29]，破壞細(xì)胞的呼吸作用，最終使細(xì)胞死亡。生氰糖苷中毒會(huì)引起喉道收緊、惡心、嘔吐、疼痛等，因此生氰糖苷是限制亞麻籽粕資源綜合性利用的重要因素之一。生氰糖苷的脫毒處理是亞麻籽粕深加工、營養(yǎng)價(jià)值深挖掘的首要解決因素。

國內(nèi)外學(xué)者對亞麻籽粕脫毒研究的關(guān)注點(diǎn)主要集中在生氰糖苷的去除。脫毒原理是讓生氰糖苷轉(zhuǎn)化為氫氰酸，在一定溫度下使其從物料中揮發(fā)出來，以達(dá)到脫毒的效果。亞麻籽粕脫毒的方法主要有水煮法、高壓法、微波法、烘烤法、擠壓法等。水煮法是利用生氰糖苷溶于水的性質(zhì)，通過蒸煮脫除生氰糖苷。高壓法是利用高壓條件破壞生氰糖苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)以達(dá)到脫毒的效果，但該方法易破壞其他營養(yǎng)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，造成營養(yǎng)物質(zhì)的損失。微波法脫除生氰糖苷原理是激活了糖苷酶的活性，使生氰糖苷迅速轉(zhuǎn)化繼而分解成氫氰酸而被脫除，該方法較蒸煮法可更好地保留亞麻籽粕的營養(yǎng)物質(zhì)。水煮法和烘烤法的原理也與蒸煮法類似，借助溫度升高酶的活性和氫氰酸的低沸點(diǎn)，該類方法一般需要較高的溫度，會(huì)對亞麻籽粕的質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。宋崴等人[30]對烘烤法、微波法和蒸煮法3種脫毒方法進(jìn)行了研究，分別確定其最佳操作條件。經(jīng)過分析比較，最終確定微波法最適合亞麻脫毒，脫毒率可達(dá)99.5%。擠壓法原理是利用擠壓膨化加快生氰糖苷水解，并使氫氰酸（HCN）揮發(fā)，達(dá)到脫除生氰糖苷作用，該法脫毒率在90%以上。李次力等人[31]采用食品擠壓膨化加工技術(shù)，使亞麻籽粕蛋白質(zhì)變性，有毒成分生氰糖苷失活。溶劑法是根據(jù)相似相溶的原理，使用甲醇、氨水等極性化合物對生氰糖苷進(jìn)行萃取，不僅能使浸出的亞麻籽粕中生氰糖苷得到有效的分離，還能最大限度地保持營養(yǎng)物質(zhì)的含量。生物法指采用微生物發(fā)酵進(jìn)行脫毒，通過從自然界篩選獲取或采用基因工程技術(shù)構(gòu)建能夠產(chǎn)生可以降解生氰糖苷的酶，如β-葡萄糖苷酶的真菌或細(xì)菌對亞麻籽粕進(jìn)行脫毒，該法相較擠壓法和溶劑法具有明顯優(yōu)勢，操作簡單且環(huán)保高效。

4 亞麻籽粕的應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1 亞麻籽粕在畜禽飼料中的應(yīng)用

我國有70%～75%的亞麻籽用于加工制油，其副產(chǎn)物亞麻籽粕主要用于肥料和飼料方面，實(shí)際利用價(jià)值低，有些地區(qū)甚至直接將其作為廢棄物進(jìn)行處理。亞麻籽粕含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和生物活性物質(zhì)，是一種優(yōu)質(zhì)的非常規(guī)飼料資源，可緩解飼料糧需求日益增加的問題。目前，亞麻籽粕飼料主要用于飼養(yǎng)反芻動(dòng)物、禽類和哺乳動(dòng)物。反芻動(dòng)物胃中定植著豐富的微生物資源，通過其發(fā)酵作用，可以將亞麻籽粕中有毒成分充分釋放，同時(shí)亞麻籽粕中的營養(yǎng)成分又會(huì)影響胃中微生物菌群的組成與豐度，綜合作用下能夠提高反芻動(dòng)物對營養(yǎng)物質(zhì)的代謝利用[32]。研究表明，雞飼料中添加6%的亞麻籽粕，可滿足雞生長中50%～75%的氨基酸需求[33]，增加日產(chǎn)蛋量，增加蛋黃中PUFA含量[34]，降低ω-6/ω-3 PUFA；同時(shí)使雞肉中ω-3脂肪酸和脂肪的含量增加[35]，促進(jìn)雞肉品質(zhì)提升。亞麻籽粕作為飼料原料符合未來飼料領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，具有較大的開發(fā)潛力。

亞麻籽粕還可作為有機(jī)肥使用，其含有的營養(yǎng)成分遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于家禽糞便[36]，肥料持久度更高，不易破壞土壤性質(zhì)；同時(shí)，具有疏松土質(zhì)結(jié)構(gòu)、降低土壤容重、增大土壤縫隙度等作用，改善因化肥使用量過度造成的土壤原生態(tài)失衡和土壤板結(jié)問題。

4.2 亞麻籽粕在食品工業(yè)中的應(yīng)用

亞麻籽粕中含有多種有益的功能性成分，可廣泛應(yīng)用于食品加工過程中。將亞麻籽粕添加到面粉中，可增加面團(tuán)的黏稠度，保持烘焙過程中面制品的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，亞麻籽粕中富含的蛋白質(zhì)與與糖類發(fā)生的美拉德反應(yīng)會(huì)形成面制品的天然色素。Manthey F A等人[37]添加15%的亞麻籽粕后延長了意大利面和通心粉的保質(zhì)期，使面制品儲(chǔ)存過程中更易老化。此外，在肉制品中添加亞麻籽粕可降低硬度，減少水分和油脂的流失，在沙拉醬中添加亞麻籽粕可增加沙拉醬的黏度和穩(wěn)定性。但是，以亞麻籽或亞麻籽功能性成分為主要原料的產(chǎn)品開發(fā)較少，亞麻籽粕中功能性因子的提取與功效研究較為欠缺，對于亞麻籽粕的綜合化、高值化利用程度仍然較低，對于亞麻籽粕的研究和開發(fā)任重道遠(yuǎn)。

5 亞麻籽粕抗氧化性研究

目前，亞麻籽粕抗氧化性能研究主要集中在亞麻蛋白酶解后的活性多肽和亞麻木酚素2個(gè)方面，深入研究其抗氧化性能、機(jī)理與應(yīng)用，開發(fā)抗氧化產(chǎn)品，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，可以促進(jìn)拓展亞麻籽粕的深度開發(fā)，對亞麻籽粕的深加工、高值化利用會(huì)產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

活性氧會(huì)阻斷人體核酸和蛋白質(zhì)生理功能的表達(dá)，導(dǎo)致氧化損傷，亞麻蛋白被酶解后產(chǎn)生具有生物活性的抗氧化肽，可平衡活性氧造成的損害。Hwang C等人[38]研究證明，亞麻蛋白水解后活性肽的分子量在1～3 kDa，與維C、維E和丁基羥基茴香醚相比具有更高的清除自由基能力和還原能力。Zou Y等人[39]證明，富含堿性氨基酸如賴氨酸、精氨酸，和疏水性氨基酸（如甘氨酸、丙氨酸殘基）的多肽具有更好的抗氧化活性。多肽的氨基酸殘基組成、序列、結(jié)構(gòu)，多肽的分子量，蛋白酶解的條件等均會(huì)影響其抗氧化活性，其中氨基酸組成和多肽的序列結(jié)構(gòu)是影響其抗氧化活性的主要因素。但目前對于亞麻抗氧化活性肽結(jié)構(gòu)的研究相對較少，氨基酸殘基的組成對活性肽抗氧化性影響的機(jī)理不明，亟需更為深入的研究為亞麻籽粕開發(fā)制備高抗氧化活性多肽提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐[40]。

亞麻籽中的木酚素含量是其他可食性植物的75～80倍[41]，酚類化合物脂溶性較差，制油后酚類化合物大部分保留在亞麻籽粕中。目前，國內(nèi)外多采用體外自由基清除能力評價(jià)亞麻木酚素的抗氧化性能，亞麻木酚素具有良好的亞鐵離子螯合能力和還原能力，ABTS自由基清除能力，DPPH自由基清除能力，其抗氧化性主要表現(xiàn)在抑制ABTS自由基和還原亞鐵離子方面[42]。根據(jù)目前報(bào)道，木酚素清除不同自由基能力受總酚含量、提取溶劑等因素的影響，而酚類化合物的組成對抗氧化性差異的影響機(jī)理尚不明確。不同的制油工藝影響亞麻籽粕中的酚類化合物含量，其中熱榨方法預(yù)處理溫度高，亞麻籽粕中的酚類物質(zhì)含量相對較少[43]。超臨界流體萃取法制得油料的亞麻籽粕中酚類物質(zhì)是傳統(tǒng)溶劑浸出法的3倍多[44]，粘菌酶輔助冷榨法相比于傳統(tǒng)冷榨法酚類化合物含量顯著提高。

6 結(jié)語

亞麻籽粕是亞麻籽提油后的副產(chǎn)品，富含脂肪酸、氨基酸、膳食纖維等多種有益成分，且具有舒緩腸胃、延緩衰老、預(yù)防肥胖、抗腫瘤等保健功能，應(yīng)用前景廣闊。對亞麻籽榨油的副產(chǎn)物亞麻籽粕的功能成分、提取方法、應(yīng)用前景進(jìn)行論述，闡明其在食品、醫(yī)藥、飼料等較多領(lǐng)域中有著良好的開發(fā)前景，著重對亞麻籽粕中抗氧化成分及性能進(jìn)行綜述，為減少亞麻籽粕資源浪費(fèi)、開發(fā)新型功能性食品或食品配料提供可借鑒的思路與方向。

但是，目前我國對于脫毒后的亞麻籽粕中功能成分的研究和提取還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，通過研究探索簡便、高效的物理、化學(xué)或生物學(xué)加工技術(shù)，在不影響亞麻籽粕營養(yǎng)成分含量的同時(shí)，降低甚至消除生氰糖苷等抗?fàn)I養(yǎng)因子，提高功能性成分的獲得率和純度，將有效促進(jìn)亞麻籽粕在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，減少資源的浪費(fèi)。