石化火炬燃燒器管線裂紋開裂失效分析

趙志偉，姜文全，郭俊峰，安延海，李 志，張 瑤

（1.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司 遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022）

隨著石化行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的迅速增長，煉化企業(yè)的廢氣造成人員傷亡的事故時(shí)有發(fā)生[1‐4]。火炬燃燒系統(tǒng)作為處理石化排放可燃?xì)怏w的重要設(shè)備，其管線的耐久程度對生產(chǎn)過程的安全性起至關(guān)重要的作用[5]。然而，管線在服役過程中形成的腐蝕坑、應(yīng)力集中和其他損傷大大增加了裂紋萌生的可能[6]。因此，管線的開裂問題日漸受到越來越多學(xué)者的關(guān)注[7‐10]。裂紋是結(jié)構(gòu)損傷的一種重要形式，在動靜載荷的長期作用下，裂紋的萌生和擴(kuò)展導(dǎo)致結(jié)構(gòu)抗力衰減，甚至引起整體結(jié)構(gòu)的破壞[11]。分析管線裂紋開裂的機(jī)理，可以從根本上解決火炬燃燒器管線開裂的問題，避免事故的發(fā)生[12]。本文以某石化公司地面火炬燃燒器開裂的管線為研究對象，分析了其破裂原因，探討了開裂機(jī)理，以期為燃燒器安全運(yùn)行提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

試樣來源于已經(jīng)破裂失效的火炬燃燒器管線，管線內(nèi)的介質(zhì)為火炬氣；火炬氣的成分主要為甲烷、乙烷、丙烷、H2等，還帶有較高體積分?jǐn)?shù)的H2S氣體。管線外的介質(zhì)為空氣，且有保溫層（硅酸鋁針刺氈）；管線主管水平放置，支管垂直放置；管線材質(zhì)為0Cr18Ni9不銹鋼。取出試驗(yàn)分析樣件，管線樣件規(guī)格為：Φ329 mm×6.3 mm，對樣件進(jìn)行低倍宏觀分析。從管線上取樣件，使用光譜儀對其進(jìn)行材質(zhì)化學(xué)分析，得到各樣件材質(zhì)的化學(xué)成分及組成。然后，從管線上切取金相樣件，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻等操作后，在顯微鏡下觀察分析，得到樣件的金相分析結(jié)果。采用掃描電子顯微鏡（SEM）微觀形貌與能譜分析（EDS），得到斷口處微觀形貌及開裂形態(tài)、腐蝕性元素等信息，并對試驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行分析。管線開裂現(xiàn)場如圖1所示。

圖1 管線開裂現(xiàn)場

2 結(jié)果與討論

2.1 裂紋宏觀低倍分析

管線內(nèi)外表面裂紋形貌及宏觀低倍裂紋形貌如圖2所示。由圖2可以看出，管線外表面主裂紋自上而下呈炸裂型擴(kuò)展，其形式以表面環(huán)向裂紋為主，且管線外表面較光滑，無點(diǎn)蝕坑；管線內(nèi)表面有多個(gè)點(diǎn)蝕坑，并且在點(diǎn)蝕坑附近可見微裂紋，管線內(nèi)壁的裂紋數(shù)目多于管線外壁的裂紋，焊縫附近的裂紋數(shù)目相較管壁更多，且管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物、積垢、煙塵等較厚；管線上的裂紋斷口較為平齊，具有明顯的脆性斷裂特征，斷口上有腐蝕產(chǎn)物，且近內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物多于外表面附近，裂紋的延展方向由管內(nèi)壁向外。由此可見，火炬燃燒器管線開裂的失效具有應(yīng)力腐蝕斷裂的特征；管壁上產(chǎn)生了較多點(diǎn)蝕坑，其中部分點(diǎn)蝕坑成為應(yīng)力腐蝕裂紋的裂紋源。綜上可知，管外壁表面光滑，無腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生；管內(nèi)壁表面粗糙，管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物較厚，腐蝕程度深。由此可以認(rèn)為，裂紋起源于管內(nèi)壁，且管線開裂的根本原因之一是管線內(nèi)火炬氣中的腐蝕介質(zhì)腐蝕管內(nèi)壁。

圖2 管線內(nèi)外表面裂紋形貌及宏觀低倍裂紋形貌

2.2 裂紋金相組織分析

對管裂紋處進(jìn)行不同放大倍數(shù)的金相組織分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 裂紋處不同放大倍數(shù)的金相組織分析結(jié)果

由圖3可以看出，管線內(nèi)表面微裂紋沿晶向外擴(kuò)展；管裂紋（斷口）處的管壁晶間腐蝕清晰可見，不僅管內(nèi)壁、斷口處，管外壁也有晶間腐蝕發(fā)生，并伴隨有明顯的晶粒脫落，形成大量密集的點(diǎn)蝕坑；裂紋產(chǎn)生于管內(nèi)壁的點(diǎn)蝕坑處，由管內(nèi)壁沿晶向外擴(kuò)展，具有晶間應(yīng)力腐蝕開裂的特征；由于火炬燃燒器管在制造或成型過程中（熱加工）在奧氏體不銹鋼敏化溫度區(qū)間內(nèi)（450～850℃）停留或保溫時(shí)間過長，使管壁組織轉(zhuǎn)化為敏化態(tài)奧氏體，呈溝狀組織（三類）。管線的晶間腐蝕明顯，內(nèi)壁晶間腐蝕程度大于外壁腐蝕程度，腐蝕已發(fā)展至管壁中心區(qū)域。通過對管線的金相分析可知，火炬燃燒器管線已發(fā)生敏化，為溝狀組織；主管內(nèi)、外壁均有晶間腐蝕發(fā)生，且內(nèi)壁的晶間腐蝕較外壁重；因管壁表面的晶間腐蝕導(dǎo)致晶粒大量剝落，形成大量密集的點(diǎn)蝕坑。由圖3還可以看出，由于點(diǎn)蝕坑處結(jié)構(gòu)已被破壞，且較脆弱，故裂紋多起源于點(diǎn)蝕坑內(nèi)，而且裂紋沿晶界由內(nèi)而外擴(kuò)展，直至延伸到管線。

2.3 裂紋形貌SEM分析

管線原始態(tài)斷口上存在清晰可見的棕色與黃色的腐蝕產(chǎn)物，初步判斷為火炬氣中含硫的腐蝕性物質(zhì)與不銹鋼管線作用的產(chǎn)物。裂紋處呈現(xiàn)泥狀開裂，采用掃描電鏡對管斷口處進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 管斷口處的微觀形貌

由圖4（a）可以看出，腐蝕產(chǎn)物不均勻地分布在斷口表面處，斷口表面呈凸凹不平的晶粒，破裂的金屬裂紋沿晶粒之間的界面擴(kuò)展，符合晶間開裂的性質(zhì)，判斷為晶間開裂。由圖4（b）可以看出，粉末狀腐蝕產(chǎn)物附著在斷口凹溝內(nèi)，說明腐蝕作用持續(xù)時(shí)間長，腐蝕程度深，腐蝕速度由慢到快，已對管線內(nèi)壁結(jié)構(gòu)造成破壞。對管斷口上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行一定程度的清除后再次進(jìn)行觀察（見圖4（c）），發(fā)現(xiàn)清楚后管的斷口部分呈現(xiàn)冰糖塊狀，且塊狀分布不均勻，分布較密集，判斷其斷裂形式為沿晶斷裂。

2.4 裂紋斷口能譜分析

對管斷口處進(jìn)行元素成分能譜分析，結(jié)果如圖5所示。圖5中，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)是X射線強(qiáng)度根據(jù)所選比率標(biāo)準(zhǔn)的K系列X射線線型轉(zhuǎn)換而得到的。由圖5可以看出，元素主要為C、O、Si、S、Cr、Fe、Ni，其中C、Fe、Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，是構(gòu)成管線不銹鋼材質(zhì)的主要元素；Ni元素也是構(gòu)成不銹鋼材質(zhì)的主要元素，Si為雜質(zhì)元素。由圖5還可以看出，斷口部位S、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且能譜分析中未發(fā)現(xiàn)Cl元素的存在，由此可判斷腐蝕性元素為O、S。綜上，管線開裂失效是在火炬氣介質(zhì)濕H2S環(huán)境下的敏化態(tài)奧氏體不銹鋼的晶間應(yīng)力腐蝕破壞。

圖5 管斷口處的能譜分析結(jié)果

晶間腐蝕致使火炬燃燒器管線中的不銹鋼材質(zhì)發(fā)生敏化，晶間腐蝕造成管壁表面粗糙不平，晶粒有明顯剝落現(xiàn)象，產(chǎn)生分布密集的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑處結(jié)構(gòu)較脆弱，又成為應(yīng)力腐蝕裂紋的裂紋源。

晶界合金元素的貧化導(dǎo)致晶間腐蝕。由于在不銹鋼中含有一定量的Cr等可鈍化的元素，在晶界有富Cr相析出，這些相的主要成分為Cr23C6、Cr7C3，析出相中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，沿晶界產(chǎn)生一個(gè)貧Cr區(qū)。當(dāng)貧Cr區(qū)的鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)至鈍化所需的極限以下時(shí)，貧化區(qū)的晶界成為陽極，在腐蝕介質(zhì)的作用下產(chǎn)生晶間腐蝕。敏化的304和304L不銹鋼在飽和H2S溶液中能發(fā)生沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3 管線裂紋萌生及擴(kuò)展機(jī)理

通過火炬燃燒器管線不銹鋼管樣件的理化檢驗(yàn)分析，初步判斷不銹鋼管線的失效性質(zhì)是應(yīng)力腐蝕開裂，其應(yīng)力腐蝕三要素為火炬氣中H2S形成的腐蝕性環(huán)境、不銹鋼管線材料敏化和管線局部集中應(yīng)力。其一，火炬燃燒器管線內(nèi)介質(zhì)為火炬氣，火炬氣中含有一定體積分?jǐn)?shù)的H2S、CO2、H2O。在一定的溫度下，高體積分?jǐn)?shù)的H2S氣體、H2O在管線內(nèi)形成濕H2S酸性腐蝕環(huán)境。其二，管線材料0Cr18Ni9（304）為Cr‐Ni奧氏體不銹鋼，H2S水溶液是引起其應(yīng)力腐蝕的常見介質(zhì)[13]。而且，隨著H2S水溶液體積分?jǐn)?shù)的增加，加速Cr‐Ni奧氏體不銹鋼的腐蝕過程，鈍化區(qū)域同時(shí)變窄，維鈍電流的密度變大，鈍化膜逐漸變薄，直至完全破壞[14]。其三，火炬燃燒器管線在制造加工、裝置運(yùn)行等過程中會產(chǎn)生一定程度的應(yīng)力集中，尤其是在主管與主管、支管與主管的焊接區(qū)域，結(jié)構(gòu)較脆弱，應(yīng)力集中程度較強(qiáng)，因此管線上的應(yīng)力腐蝕裂紋集中在該區(qū)域；由于點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中程度大于無點(diǎn)蝕坑處，管線上的應(yīng)力腐蝕裂紋源于管線內(nèi)壁的點(diǎn)蝕坑處?；鹁鏆饨M成見表1。由表1可知，火炬氣中H2體積分?jǐn)?shù)為36.09%，H2S體積分?jǐn)?shù)為5.27%，高體積分?jǐn)?shù)的H2S分解為H+和HS?，HS?與不銹鋼發(fā)生陽極反應(yīng)，最終的腐蝕產(chǎn)物為FeS2，在管線內(nèi)壁形成點(diǎn)蝕坑（即裂紋源）；同時(shí)，火炬氣中H2組分和電化學(xué)反應(yīng)過程陰極析出的H原子滲入到管壁內(nèi)部晶間擴(kuò)散，不銹鋼管材脆性升高，管材嚴(yán)重敏化，使晶間縫隙增大，管線在管焊接附近存在應(yīng)力集中。在這三個(gè)因素共同作用的情況下，火炬燃燒器管線發(fā)生晶間型應(yīng)力腐蝕開裂而失效。

表1 火炬氣組成 %

4 結(jié) 論

（1）管線的金相組織為敏化態(tài)奧氏體，為溝狀組織。管線的開裂形式為晶間應(yīng)力腐蝕開裂，管裂紋以環(huán)向開裂為主。在管線內(nèi)、外壁有很多由晶間腐蝕產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑，裂紋源于密集分布的點(diǎn)蝕坑內(nèi)。

（2）造成管晶間應(yīng)力腐蝕開裂的腐蝕性介質(zhì)為H2S氣體與水蒸氣的混合氣體。管線由于奧氏體不銹鋼發(fā)生敏化產(chǎn)生晶間腐蝕，其應(yīng)力來源于焊接時(shí)的殘余應(yīng)力、加工時(shí)的應(yīng)力等。因點(diǎn)蝕坑部位的應(yīng)力集中程度高，其成為裂紋源。

（3）火炬燃燒器管線發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕破壞，開裂失效的原因是火炬氣中腐蝕性介質(zhì)，管線的不銹鋼材質(zhì)發(fā)生敏化，制造加工、運(yùn)行中的集中應(yīng)力相互協(xié)同作用，最終導(dǎo)致管線腐蝕開裂而失效。