宿遷市湖濱新區(qū)2021年VOCs在線監(jiān)測及治理建議

韓周洋，劉昌威

(江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800)

1 引言

湖濱新區(qū)位于宿遷市北部，區(qū)域面積448 km2，是宿遷中心城市最具特色的功能板塊。隨著宿遷市經(jīng)濟社會快速發(fā)展，以細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)復(fù)合污染為特征的大氣污染問題也日益突出[1]，尤其是O3污染凸顯，已成為影響當前環(huán)境空氣質(zhì)量關(guān)鍵指標之一。揮發(fā)性有機物(VOCs)作為環(huán)境空氣中臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[2～5]，其污染防治問題也越來越受到關(guān)注，很多學者對北京[6～10]、上海[11,12]、深圳[13,14]、南京[15,16]等城市的VOCs污染問題開展深入研究分析。王琴等[10]對北京2014年大氣VOCs監(jiān)測分析，得出化學組分:烷烴>OVOCs>烯烴>芳烴，而化學活性以烯烴為主，芳烴和OVOC次之。張明棣等[13]對深圳市中心城區(qū)O3來源和VOCs特征研究顯示，O3主要為本地生成疊加區(qū)域傳輸，VOCs組分中芳香烴類物質(zhì)為重點管控對象。楊笑笑等[16]針對南京市區(qū)夏季VOCs和O3相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)O3高值期間與VOCs濃度變化呈現(xiàn)反相關(guān)，O3生成屬于VOCs控制區(qū)。

為掌握2021年湖濱新區(qū)VOCs濃度水平、關(guān)鍵物種及主要來源，本研究利用TH-300B大氣環(huán)境揮發(fā)性有機物(C2-C12)在線監(jiān)測系統(tǒng)，采用受體模型(正定矩陣因子分解PMF)對該區(qū)域VOCs的來源進行解析，定量分析機動車源、工業(yè)源、油氣揮發(fā)、溶劑使用、植物排放等各污染源對湖濱新區(qū)大氣VOCs觀測點的源貢獻情況，并提出治理對策建議。

2 監(jiān)測部分

2.1 監(jiān)測地點與時間、頻次

監(jiān)測地點位于宿遷三臺山國家森林公園，地處湖濱新區(qū)中心位置，周邊遍布多個住宅小區(qū)、各類院校，交通較為便利，其東北、正南方向還分布著宿遷市生態(tài)化工科技產(chǎn)業(yè)園、膜材料產(chǎn)業(yè)園等工業(yè)園區(qū)。該監(jiān)測點位能夠客觀反映湖濱新區(qū)環(huán)境空氣中VOCs濃度水平和變化情況。VOCs監(jiān)測時間為全年連續(xù)采樣監(jiān)測，頻次為1次/h。

2.2 監(jiān)測方法

TH-300B大氣揮發(fā)性有機物連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)是采用低溫富集濃縮技術(shù)，結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜法檢測大氣揮發(fā)性有機化合物VOCs的一體化在線測量設(shè)備。該設(shè)備采用雙通道采樣，雙色譜柱分離后分別進入氫離子化火焰檢測器(FID)和質(zhì)譜(MS)進行檢測，可以連續(xù)自動測量102種揮發(fā)性有機物，測量對象涵蓋了烴類、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機物等。VOCs監(jiān)測工作嚴格按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物連續(xù)自動監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》要求規(guī)范開展。

2.3 臭氧生成潛勢(OFP)計算

通過某VOCs組分的排放量與該組分最大反應(yīng)增量(MIR)因子的乘積來計算其臭氧生成潛勢(OFP)，具體公式如下：

OPFi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：[VOCs]i為實際觀測到的某VOCs大氣環(huán)境濃度，單位為μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，采用Carter研究所得的MIR系數(shù)[17]。

3 結(jié)果分析

3.1 湖濱新區(qū)VOCs組分特征及關(guān)鍵物種濃度水平

2021年，湖濱新區(qū)TH-300B大氣揮發(fā)性有機物連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)共獲得365個VOCs日均值，8760個小時值，每份小時值包括102種VOCs，其組成分布為：烷烴類占33.72%，醛酮類占21.35%，鹵代烴類占18.61%，烯烴類占10.51%，芳香烴類占10.26%，炔烴類占5.55%。如圖1所示。

圖1 2021年宿遷市湖濱新區(qū)VOCs組成分布

對湖濱新區(qū)全年VOCs濃度進行分析并篩選可得，該地區(qū)VOCs總濃度為22.977×10-9；濃度值最高的前10種VOCs物種分別是：丙酮(2.85×10-9)、乙烷(2.66×10-9)、丙烷(2.29×10-9)、乙烯(1.59×10-9)、二氯甲烷(1.37×10-9)、乙炔(1.28×10-9)、甲苯(1.24×10-9)、氯甲烷(0.83×10-9)、正丁烷(0.79×10-9)、異丁烷(0.54×10-9)。如圖2所示。

圖2 2021年宿遷市湖濱新區(qū)VOCs濃度排名前10的物種

3.2 湖濱新區(qū)VOCs臭氧生成潛勢貢獻情況

利用湖濱新區(qū)全年VOCs組分的排放量與最大反應(yīng)增量(MIR)因子乘積計算臭氧生成潛勢(OFP)。2021年，湖濱新區(qū)總OFP為132.51 μg/m3。前10種VOCs組分分別是：甲苯(20.36 μg/m3)、乙烯(27.92 μg/m3)、間/對二甲苯(14.42 μg/m3)、丁醛(9.84 μg/m3)、異丁烯(5.94 μg/m3)、丙醛(5.25 μg/m3)、丙烯醛(4.90 μg/m3)、丙烯(4.86 μg/m3)、鄰二甲苯(3.77 μg/m3)、異戊二烯(3.58 μg/m3)，具體如圖3所示。

圖3 2021年宿遷市湖濱新區(qū)VOCs濃度排名前10物種的OFP

通過物種類別來看，在湖濱新區(qū)OFP貢獻最大前10物種中，3種是芳香烴類物質(zhì)，4種是烯烴類和3種醛酮類，芳香烴類物質(zhì)占42.43%，烯烴類物質(zhì)占35.56%，醛酮類物質(zhì)占22.01%，烷烴類物質(zhì)占2.85%。由于烷烴類物質(zhì)MIR值相對較低，即使烷烴類濃度相對較高，但其對臭氧生成貢獻程度較弱；而烯烴類、芳香烴類以及部分醛酮類物質(zhì)反應(yīng)活性大，MIR值較高，在其濃度占比增加的情況下，對臭氧生成貢獻程度將顯著增大。由此可得，芳香烴類、烯烴類和部分醛酮類物質(zhì)是2021年湖濱新區(qū)VOCs中對OFP貢獻最大的關(guān)鍵活性組分。

3.4 湖濱新區(qū)EKMA曲線分析

臭氧的生成與其前體物NOx、VOCs濃度具有較高的非線性關(guān)系。采用EKMA曲線來研究臭氧、NOx與VOCs之間的復(fù)雜線性關(guān)系，通過多元化回歸分析，判斷出湖濱新區(qū)臭氧主控區(qū)域，定性定量描述臭氧前體物關(guān)系。圖4中的紅色三角形為2021年湖濱新區(qū)NOx和VOCs的氧化速率，藍色圓點為所需日NOx和VOCs氧化速率，依據(jù)每日臭氧氧化速率變化來掌握臭氧控制情況，識別臭氧生成控制區(qū)，檢驗控制措施的有效性。

從圖4可以看出，湖濱新區(qū)2021年觀測值多分布在EKMA曲線脊線上方，該地區(qū)臭氧生成主要受VOCs控制，且隨著NOx的削減而升高。因此，湖濱新區(qū)應(yīng)優(yōu)先進行VOCs的控制，以合理的比例控制臭氧生成速率。

圖4 2021年宿遷市湖濱新區(qū)臭氧與前體物EKMA曲線

3.5 湖濱新區(qū)VOCs來源分析

3.5.1 特征組分比值分析

根據(jù)現(xiàn)有研究，甲苯/苯(體積濃度)的比值在2左右表示受機動車排放影響顯著[18];若大于2，還可能受溶劑涂料和工業(yè)過程的影響[19]；若顯著低于0.7，則有可能受到燃煤、生物質(zhì)燃燒的影響；如果甲苯/苯比值小于1，主要受到生物質(zhì)燃燒或者燃煤的影響[18,20,21]。湖濱新區(qū)2021年甲苯和苯的相關(guān)比值如圖5所示，甲苯/苯的比值為1.7516，可認為該地區(qū)苯和甲苯主要受到機動車尾氣的影響，同時圖5中較為離散的點表明該地區(qū)工業(yè)和溶劑排放對苯和甲苯也有一定程度的貢獻。

圖5 2021年宿遷市湖濱新區(qū)甲苯和苯相關(guān)

3.5.2 PMF源解析

根據(jù)2021年湖濱新區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)，同時結(jié)合站點周邊環(huán)境狀況，通過PMF模型計算和多次擬合調(diào)整，確定了5個污染排放源：機動車尾氣、溶劑涂料、植物排放、工業(yè)排放和燃燒源。

2021年湖濱新區(qū)VOCs排放PMF解析結(jié)果詳見圖6，按排放源占比從大到小依次為：工業(yè)排放占39.3%，燃燒源排放占21.2%，機動車尾氣排放占17.6%，植物排放占11.3%，溶劑涂料排放占10.6%。

圖6 2021年宿遷市湖濱新區(qū)PMF源解析餅狀

4 結(jié)論與治理建議

(1)2021年度宿遷市湖濱新區(qū)VOCs總濃度為22.977ppb；組分濃度占比為烷烴類(33.72%)>醛酮類(21.35%)>鹵代烴類(18.61%)>烯烴類(10.51%)>芳香烴類(10.26%)>炔烴類(5.55%)；濃度值最高的前10種VOCs物種分別是：丙酮、乙烷、丙烷、乙烯、二氯甲烷、乙炔、甲苯、氯甲烷、正丁烷、異丁烷。

(2)湖濱新區(qū)VOCs總OFP為132.51 μg/m3。VOCs組分OFP貢獻占比為芳香烴類物質(zhì)(42.43%)>烯烴類物質(zhì)(35.56%)>醛酮類物質(zhì)(22.01%)>烷烴類物質(zhì)(2.85%)；OFP貢獻較大的前10種VOCs物種是：甲苯、乙烯、間/對二甲苯、丁醛、異丁烯、丙醛、丙烯醛、丙烯、鄰二甲苯、異戊二烯。

(3)VOCs來源分析結(jié)果顯示：湖濱新區(qū)工業(yè)排放、燃燒源和機動車尾氣分別占比39.3%、21.2%、17.6%，是最主要的3個來源；通過EKMA曲線分析，該地區(qū)應(yīng)該優(yōu)先控制VOCs，以合理比例控制臭氧生成速率。

建議：一是進一步加強工業(yè)園區(qū)涉VOCs企業(yè)治理。全面排查膜材料產(chǎn)業(yè)園、生態(tài)化工園區(qū)涉VOCs企業(yè)，對企業(yè)VOCs治理成效開展評估，對治理標準低、排放濃度高、處理工藝落后的企業(yè)納入提標改造清單；對未進行VOCs無組織廢氣收集處置的車間、工段等開展專項整治；定期組織開展LDAR(泄露檢測與修復(fù))，切實減少VOCs氣體無組織排放。二是抓好重點區(qū)域、關(guān)鍵時段的臭氧污染應(yīng)對。針對夏季臭氧污染嚴重趨勢，強化臭氧預(yù)測預(yù)警，及時啟動相應(yīng)管控措施，盡最大可能削減臭氧濃度；結(jié)合氣象條件，對上風向VOCs排放源，加大“走航監(jiān)測+執(zhí)法檢查”力度，精準打擊污染源。三是強化機動車尾氣超標治理。聯(lián)合公安、交通等部門，結(jié)合市機動車遙感監(jiān)測平臺，加強對湖濱新區(qū)三臺山大道、發(fā)展大道、迎賓大道等主要交通道路的機動車監(jiān)管，對尾氣超標車輛依法處罰，建立區(qū)域機動車通行黑名單。