鎖磷劑對(duì)滇池水污染物去除實(shí)驗(yàn)研究

陳 冬，李 楊，潘 珉

(昆明市滇池高原湖泊研究院，云南 昆明 650228)

1 引言

水體富營(yíng)養(yǎng)化是全球最主要的水環(huán)境問(wèn)題[1]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，滇池入湖污染物不斷增加，富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致湖內(nèi)藍(lán)藻大量繁殖[2]，成為國(guó)家重點(diǎn)治理的“三湖”之一。入滇池的主要污染物為總磷、總氮、化學(xué)需氧量等[3]。近20年來(lái)，滇池污染治理先后進(jìn)行了環(huán)湖截污、生態(tài)清淤、入湖河道整治、農(nóng)業(yè)面源治理、生態(tài)修復(fù)與建設(shè)六大工程，滇池水質(zhì)逐漸得到改善，水體富營(yíng)養(yǎng)化水平及藍(lán)藻水華程度有所好轉(zhuǎn)，滇池外源污染基本得到控制。

原位化學(xué)鈍化是國(guó)內(nèi)外用于控制內(nèi)源磷釋放的主要方法之一，常用的鈍化劑包括鐵鹽[7]、鋁鹽[8]和改性黏土[9]。近年來(lái)，由于鎖磷劑對(duì)磷酸根(PO43-)具有很強(qiáng)的選擇吸附性，且具有較好的生物相適性等，鎖磷劑在控制內(nèi)源磷釋放中越來(lái)越受到關(guān)注[10,11]。

目前，鎖磷劑在全球約200處水體中得以應(yīng)用[12,13]，在歐洲、澳洲和北美洲等一些富營(yíng)養(yǎng)化水體磷控制工程中取得了比較理想的效果[14,15]。國(guó)內(nèi)也開展了一些關(guān)于鎖磷劑的應(yīng)用研究，結(jié)果表明，磷是大多數(shù)水體富營(yíng)養(yǎng)化污染控制的重要控制因素之一[16]。

對(duì)于滇池，一些研究者也開展了鎖磷劑的相關(guān)應(yīng)用研究。如：李衛(wèi)東,劉云根等[17]的研究結(jié)果表明, 鎖磷劑對(duì)滇池水體中可溶性磷酸鹽的去除效果好；余先旭,孫珮石等[18,19]的研究結(jié)果表明，鎖磷劑對(duì)滇池入湖河道中城市污水具有較強(qiáng)的除磷凈化效果,對(duì)滇池污染水體具有較強(qiáng)的除磷、除藻作用；李發(fā)榮,王江濤等[20]的研究結(jié)果表明，鎖磷劑對(duì)水體中磷酸鹽鎖磷效果明顯, 能抑制藍(lán)藻生長(zhǎng)。但是上述研究沒(méi)有把底泥釋放的影響同時(shí)進(jìn)行研究，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究也很少見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)模擬滇池靜態(tài)自然環(huán)境，在有滇池底泥存在的情況下對(duì)滇池水投放不同濃度的某鎖磷劑，試圖驗(yàn)證其對(duì)滇池水質(zhì)改善情況，為滇池水體擴(kuò)大試驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。

2 鎖磷劑應(yīng)用原理

鎖磷劑，由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)組織(CSIRO)于1990年開發(fā)，由95%的膨潤(rùn)土和5%的稀土鑭組成。膨潤(rùn)土的主要成分為二氧化硅，結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體的中間夾一層鋁氧八面體，由共用氧原子將四面體與八面體聯(lián)結(jié)，具有較大的陽(yáng)離子交換容量(60～100 meq/100g)[21]，能夠有效地去除水體中的活性磷。

我們回到本案例中，因?yàn)橛羞@個(gè)虛壓的存在，車身電腦無(wú)法判斷點(diǎn)火開關(guān)是否有關(guān)閉動(dòng)作，啟動(dòng)機(jī)無(wú)法正常工作，那么這個(gè)不正常的“虛電”從哪來(lái)的呢？

鎖磷劑去除活性磷的原理是利用粘土表面的鑭與磷酸分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的磷稀土礦(La3++PO43-→LaPO4↓)。鎖磷劑在沉降過(guò)程中結(jié)合水體中的可溶性活性磷，降低水體中的磷濃度；鎖磷劑沉降后覆蓋于沉積物表層形成鈍化層，當(dāng)沉積物中的磷在適當(dāng)條件下釋放出PO43-時(shí)；表層的鎖磷劑能快速有效捕獲PO43-，形成LaPO4。LaPO4是一種穩(wěn)定的化合物，受環(huán)境變化(氧化還原、pH值變化等)影響小，從而達(dá)到抑制沉積物磷釋放的作用。

3 實(shí)驗(yàn)方法

采集一定量的滇池底泥混勻，一部分送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，檢測(cè)指標(biāo)及結(jié)果見表1。在180 L的塑料大桶(高80 cm)的桶底裝入混勻后的滇池底泥10 cm，加入滇池水至60 cm高，靜置兩天后采集水樣分析，作為本底值，見表2。

表1 底泥各指標(biāo)值

表2 各實(shí)驗(yàn)組水質(zhì)指標(biāo)本底值(平均值) mg/L

所有實(shí)驗(yàn)組均按照0.2 mg/LTP濃度測(cè)算投放鎖磷劑的量，設(shè)置空白對(duì)照、1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L、4# 800 mg/L 5個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置2個(gè)平行樣。

取完本底值樣，投放鎖磷劑。投放鎖磷劑后，在第1、3、5、7 d現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)透明度、pH值，并采集水樣分析化學(xué)需氧量(CODcr)、五日生化需氧量(BOD5)、總磷(TP)、溶解性總磷、溶解性磷酸鹽、總氮(TN)、懸浮物、濁度、葉綠素a等水質(zhì)指標(biāo)。

水質(zhì)檢測(cè)方法依據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)和國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》第四版進(jìn)行。

底泥氮含量的測(cè)定參考《中華人民共和國(guó)林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)森林土壤氮的測(cè)定》(LY/T1228-2015)中的元素分析儀法。

底泥磷含量測(cè)定方法選用《土壤總磷的測(cè)定堿熔-鉬銻抗分光光度法》HJ 632-2011，底泥磷形態(tài)測(cè)定方法參考《湖泊沉積物-水界面過(guò)程：基本理論與常用測(cè)定方法》一書中的“四步連續(xù)提取法”。

4 結(jié)果及分析

為了便于分析并使得結(jié)果有參考性，結(jié)果分析使用各時(shí)間段水質(zhì)與本底水質(zhì)的削減率來(lái)分析。結(jié)果計(jì)算以平均值計(jì)算。

透明度：(測(cè)定值-本底值)/本底值×100%

其它指標(biāo)：(本底值-測(cè)定值)/本底值×100%

4.1 實(shí)驗(yàn)底泥指標(biāo)值分析

由檢測(cè)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環(huán)境。研究表明，pH>8時(shí)，具有促進(jìn)底泥磷釋放作用[22,23]。因此，實(shí)驗(yàn)底泥pH值有促進(jìn)磷釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

由檢測(cè)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)底泥無(wú)機(jī)氮占TN含量比例為0.11%，有機(jī)氮占 TN 含量比例99.89%。氨氮占總無(wú)機(jī)氮含量比例為85.7%，硝態(tài)氮占總無(wú)機(jī)氮含量比例為14.3%。實(shí)驗(yàn)底泥TN 含量高，且大量的有機(jī)氮可能分解產(chǎn)生氨氮，底泥氨氮含量高，氮釋放風(fēng)險(xiǎn)較高。

由檢測(cè)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)底泥無(wú)機(jī)磷占TP含量比例為93.0%，有機(jī)磷占TP含量比例為7.0%，實(shí)驗(yàn)底泥主要與無(wú)機(jī)磷的形式存在。不同形態(tài)磷含量表征為金屬氧化物結(jié)合態(tài)(NaOH-P)>鈣結(jié)合態(tài)(HCl-P)>殘?jiān)鼞B(tài)(Res-P)>可還原態(tài)(BD-P)>弱吸附態(tài)(NH4Cl-P)。占TP比例分別為36.79%、27.68%、26.39%、1.21%、0.69%。金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)通常被認(rèn)為屬于底泥中穩(wěn)定態(tài)磷，但在pH值較高的環(huán)境或者厭氧條件下，會(huì)因離子交換或還原反應(yīng)等作用遷移轉(zhuǎn)化釋放進(jìn)入水體；鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)，較難被分解而參與到水體循環(huán)之中，一般情況下生物不可利用；殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)是底泥最穩(wěn)定的磷賦存形態(tài)；可還原態(tài)磷(BD-P)是底泥磷元素向水體遷移轉(zhuǎn)化的重要形式，在厭氧狀態(tài)或低氧化還原電位的條件下，BD-P容易由底泥釋放進(jìn)入水體；弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)在環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)容易進(jìn)入水體。容易釋放到水體中的磷形態(tài)為可還原態(tài)磷(BD-P)、弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)，存在釋放磷的形態(tài)為金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)，三種形態(tài)占TP比例為38.69%。實(shí)驗(yàn)底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環(huán)境，底泥TP含量高，磷釋放風(fēng)險(xiǎn)比較高。

4.2 水體透明度和濁度的變化

從透明度削減率變化可知(圖1)，隨著時(shí)間的推移，各實(shí)驗(yàn)組透明度都在升高。水體的自然凈化使得空白對(duì)照的透明度也在逐步升高，1# 100 mg/L鎖磷劑的投放濃度提升水體透明度最為明顯。

圖1 透明度削減變化

從濁度削減率變化可知(圖2)，濁度與透明度變化的趨勢(shì)相似，隨著時(shí)間的推移，各實(shí)驗(yàn)組濁度都逐步降低，1# 100 mg/L與2# 200 mg/L的鎖磷劑投放對(duì)濁度的改善優(yōu)于空白對(duì)照。

圖2 濁度削減變化

4.3 水體生化需氧量與化學(xué)需氧量變化

從BOD5(圖3)、CODcr(圖4)削減率變化可知，各實(shí)驗(yàn)組BOD5、CODcr濃度較之本底值有所升高。CODcr表現(xiàn)出隨著時(shí)間推移逐步升高的趨勢(shì)，空白對(duì)照的升高較為明顯。投放了鎖磷劑的實(shí)驗(yàn)組較之空白對(duì)照BOD5、CODcr濃度低。分析原因可能是底泥有機(jī)物釋放造成BOD5、CODcr升高，在投放了鎖磷劑的實(shí)驗(yàn)組中鎖磷劑對(duì)底泥有機(jī)物起到了一定的固化作用。

圖3 生化需氧量削減變化

圖4 化學(xué)需氧量削減變化

4.4 水體TP及其不同形態(tài)的變化

從TP削減率變化可知(圖5)，隨著時(shí)間的推移，TP削減率逐步升高，水體中TP濃度逐步下降。1# 100 mg/L、2# 200 mg/L、3# 400 mg/L實(shí)驗(yàn)組的TP削減率均好于空白對(duì)照。通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知，投加鎖磷劑能大幅降低水體中的總磷濃度?？瞻讓?duì)照削減率均為正數(shù)，說(shuō)明自然沉降的總磷大于底泥釋放的總磷。

圖5 總磷削減變化

從溶解性總磷的削減率變化可知(圖6)，2# 200 mg/L鎖磷劑投放濃度有利于提高溶解態(tài)總磷的削減比率。其他實(shí)驗(yàn)組削減效果不明顯，但都好于空白對(duì)照組，說(shuō)明鎖磷劑起到了固定磷的作用?？瞻讓?duì)照組削減率為負(fù)，分析原因可能是底泥釋放溶解性磷導(dǎo)致水體中溶解性總磷濃度升高。

圖6 溶解態(tài)總磷削減變化

由于本實(shí)驗(yàn)水體中溶解性磷酸鹽的濃度很低，所以無(wú)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，也無(wú)法證實(shí)本實(shí)驗(yàn)水體中鎖磷劑對(duì)磷酸鹽的削減效果。

4.5 水體TN變化情況

從TN削減率變化可知(圖7)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中除了1# 100 mg/L實(shí)驗(yàn)組及空白對(duì)照組在第5 d外，其他各實(shí)驗(yàn)組TN均有所削減，隨著時(shí)間推移，削減率逐漸升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎖磷劑對(duì)TN有一定的削減效果。

圖7 總氮削減變化

4.6 水體懸浮物變化情況

從懸浮物削減率變化可知(圖8)，投加鎖磷劑對(duì)各實(shí)驗(yàn)組懸浮物沒(méi)有削減效果。分析原因可能是藻類的生長(zhǎng)引起懸浮物的增加。

圖8 懸浮物削減變化

4.7 水體葉綠素a變化情況

從葉綠素a削減率變化可知(圖9)，3# 400 mg/L、4# 800 mg/L實(shí)驗(yàn)組對(duì)葉綠素a有一定的削減效果，但是隨著時(shí)間的推移變化不大?？瞻讓?duì)照、1# 100 mg/L、2# 200 mg/L實(shí)驗(yàn)組對(duì)葉綠素a沒(méi)有削減效果，2# 200 mg/L實(shí)驗(yàn)組葉綠素a反而大幅升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎖磷劑對(duì)葉綠素a沒(méi)有明顯的削減效果。

圖9 葉綠素a削減變化

4.8 水體pH值變化情況

從pH值削減率變化可知(圖10)，各實(shí)驗(yàn)組pH值變化不大。由于水體中的pH值都高于底泥的pH值，底泥對(duì)水體pH值沒(méi)有影響；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加鎖磷劑對(duì)水體影響很小，可以忽略不計(jì)。

圖10 pH值削減變化

5 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)滇池底泥呈弱堿性，低氧化還原電位，且整體處于厭氧環(huán)境；實(shí)驗(yàn)滇池底泥TN含量高，且大量的有機(jī)氮可能分解產(chǎn)生氨氮，底泥氨氮含量較高，氮釋放風(fēng)險(xiǎn)較高；實(shí)驗(yàn)滇池底泥TP含量高，容易釋放到水體中的磷形態(tài)為可還原態(tài)磷(BD-P)、弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)，存在釋放磷的形態(tài)為金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)，3種形態(tài)占TP比例為38.69%，磷釋放風(fēng)險(xiǎn)較高。

(2)投加鎖磷劑能改善水體透明度和濁度，100 mg/L鎖磷劑的投放濃度提升水體透明度最為明顯。

(3)投加鎖磷劑對(duì)BOD5、CODcr沒(méi)有削減效果，但能維持BOD5、CODcr含量基本不變，對(duì)底泥有機(jī)物起到了一定的固化作用。

(4)投加鎖磷劑能明顯削減水體中總磷濃度；對(duì)溶解性總磷有一定削減效果，200 mg/L鎖磷劑的投放濃度有利于提高溶解態(tài)總磷的削減率。

(5)投加鎖磷劑對(duì)TN有一定的削減效果。

(6)投加鎖磷劑對(duì)懸浮物、葉綠素a沒(méi)有削減效果，200 mg/L鎖磷劑的投放濃度下葉綠素a反而大幅升高。

(7)投加鎖磷劑對(duì)水體pH值沒(méi)有影響。

(8)綜合比較，在本實(shí)驗(yàn)研究中，投加濃度100 mg/L的鎖磷劑對(duì)水體各指標(biāo)的削減效果最好。

6 討論

本次實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不是很好，分析主要是受到底泥在不同桶體內(nèi)的影響程度不同而造成，說(shuō)明底泥的釋放和底泥的擾動(dòng)對(duì)鎖磷劑的效果起到很重要的影響。在鎖磷劑技術(shù)應(yīng)用實(shí)施中應(yīng)充分考慮這兩個(gè)因數(shù)的影響。

把投加鎖磷劑應(yīng)用于滇池前，還需進(jìn)行水體擴(kuò)大試驗(yàn)，進(jìn)一步研究水生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。