不同穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法在水中銅實(shí)驗(yàn)室比對(duì)中的比較

姜同強(qiáng),李麗和,韋江慧,何東明,付 潔,李世龍,潘 艷,呂保玉

(廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 南寧 530028)

1 引言

銅是一種有色金屬，被廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、建筑、機(jī)械制造等行業(yè)。銅還是人體必須的微量元素，但是攝入過量會(huì)影響健康。銅可以通過生物鏈的富集，進(jìn)入人體內(nèi)，最后對(duì)人體產(chǎn)生危害。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB /T 14848-2017)、《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600-2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)等標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)銅的限值做了相關(guān)的規(guī)定。環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境管理的重要技術(shù)支撐，對(duì)檢測實(shí)驗(yàn)室提出了更高要求。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要手段，四分位數(shù)法和迭代法2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題[1～18]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)方式

此次水中銅實(shí)驗(yàn)室比對(duì)共有132家單位報(bào)名參加，其中駐市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心14家，縣級(jí)環(huán)境監(jiān)測站31家，社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)87家。依據(jù)的主要檢測方法有《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》(GB/T 7475-1987)、銅、鉛、鎘 石墨爐原子吸收分光光度法《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)國家環(huán)境保護(hù)總局(2002年)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)國家環(huán)境保護(hù)總局(2002年)、《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700-2014)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)樣品

為防止實(shí)驗(yàn)室間相互串通，對(duì)參加的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行隨機(jī)編碼，并設(shè)計(jì)了3個(gè)不同濃度水平的樣品，向各實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)發(fā)放1支樣品。根據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[19]要求，在樣品發(fā)放前進(jìn)行了樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明，樣品的均勻性良好，滿足本次能力驗(yàn)證的要求。

2.3 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)統(tǒng)計(jì)方法

根據(jù)CNAS-GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[20]和《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》(GB/T 28043-2011)[21]，常用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法有兩種：一種是四分位數(shù)法，另一種是迭代法。相關(guān)研究表面，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法能有效降低異常值對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響，目前在實(shí)驗(yàn)室比對(duì)中被廣泛應(yīng)用[22]。

采用z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的滿意度。當(dāng)|z|≤2時(shí)，結(jié)果為滿意；當(dāng)2<|z|<3時(shí)，結(jié)果為有問題；當(dāng)|z|≥3時(shí)，結(jié)果為不滿意。z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：x為參加者結(jié)果；X為指定值，由參加者統(tǒng)計(jì)結(jié)果得到的穩(wěn)健平均值或中位值等；σ為由參加者統(tǒng)計(jì)結(jié)果得到的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差或標(biāo)準(zhǔn)化四分位距等。

3 結(jié)果與討論

分別使用四分位數(shù)法和迭代法，對(duì)3種濃度水平的樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表1。由表1可見，兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)不同濃度水平的樣品穩(wěn)健平均值十分接近，迭代法的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差比四分位數(shù)法稍大。由此可見，迭代法比四分位數(shù)法相對(duì)溫和。

表1 2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析

用2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法統(tǒng)計(jì)水中銅的滿意率均在79%以上，應(yīng)用效果均較好。對(duì)于濃度一和濃度二水平的樣品，迭代法的滿意率要高于四分位數(shù)法。對(duì)于濃度三水平的樣品，2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法滿意率一樣。綜合來看，3種濃度水平四分位數(shù)法的平均滿意率為85%，迭代法的平均滿意率為90%，也進(jìn)一步驗(yàn)證了迭代法比四分位數(shù)法更溫和。

利用四分位數(shù)法統(tǒng)計(jì)駐市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、縣級(jí)環(huán)境監(jiān)測站和社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)的能力驗(yàn)證結(jié)果。駐市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心滿意率最高，為93%；縣級(jí)環(huán)境監(jiān)測站滿意率次之，為90%，高于四分位數(shù)法的平均滿意率；社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)滿意率最低，為82%。能力驗(yàn)證結(jié)果表明，社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)在水中銅檢測能力有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

表2以濃度一樣品的檢測結(jié)果為例，利用四分位法和迭代法2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)室代碼為0007和0016的檢測結(jié)果用四分位法評(píng)價(jià)為有問題，用迭代法評(píng)價(jià)則為滿意；實(shí)驗(yàn)室代碼為0041的檢測結(jié)果用四分位法評(píng)價(jià)為不滿意，用迭代法評(píng)價(jià)則為有問題。由此可見，迭代法比四分位法更加溫和。

表2 四分位法和迭代法對(duì)濃度一樣品評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)論

通過對(duì)廣西14個(gè)地級(jí)市132家檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行水中銅的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)，利用2分位數(shù)法和迭代法兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)進(jìn)行了分析和比較。結(jié)果表明，2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)不同濃度水平的樣品穩(wěn)健平均值十分接近，但迭代法的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差較四分位距大，用迭代法評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意率稍高。社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)水中銅的檢測能力有待進(jìn)一步提高，生態(tài)環(huán)境主管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)社會(huì)化環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)的培訓(xùn)和監(jiān)管。

檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)積極參加實(shí)驗(yàn)室比對(duì)，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題。能力驗(yàn)證結(jié)果有問題和不滿意的檢測機(jī)構(gòu)，應(yīng)及時(shí)分析原因，采取相應(yīng)的糾正和預(yù)防措施，進(jìn)一步提升實(shí)驗(yàn)室檢測能力和質(zhì)量管理水平，確保出具的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。