壓電-光催化技術(shù)及其降解有機染料廢水的研究進展

宋生南，卓祖優(yōu)，黃明堦，盧貝麗，陳燕丹

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350108；2.福建農(nóng)林大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

1 引言

由于水污染現(xiàn)象日益嚴重，開發(fā)新的水污染處理方法技術(shù)為世界各國所重視[1～3]。光催化技術(shù)由于可以直接利用太陽能將有機污染物降解為無毒無機物而頗受青睞，被認為是應(yīng)對環(huán)境污染和能源危機挑戰(zhàn)的有效途徑。然而，由于光催化劑的轉(zhuǎn)換效率往往受到光利用率、電荷分離和擴散效率低以及光穩(wěn)定性差的限制，大大降低了有機污染物的降解效率，使其遠遠不能滿足實際應(yīng)用要求[4,5]。為了優(yōu)化光的利用和電荷分離，人們提出了多種策略來實現(xiàn)有效的電荷分離。 近年來，人們提出了一種新的概念，利用半導(dǎo)體催化劑的鐵電、熱釋電和壓電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)置電場來增強光生載流子的分離與輸送。在這些新興的催化作用體系中，壓電催化劑對有機物的優(yōu)良降解性能，引發(fā)了人們對利用壓電-光催化耦合效應(yīng)來修復(fù)環(huán)境污染的極大關(guān)注[6～8]。迄今，壓電材料催化/光催化已經(jīng)實現(xiàn)了分解水產(chǎn)氫、有機污染物降解、殺菌和腫瘤治療等領(lǐng)域。機械能作為一種隨處可見的能量形式，可以以聲波、潮汐、氣流、振動、摩擦、噪聲等多種形式存在于自然界中，如能利用壓電材料將各種雜散機械能加以有效收集和轉(zhuǎn)化利用，對于實現(xiàn)最優(yōu)的能源環(huán)境效益將大有可為。壓電效應(yīng)對光催化反應(yīng)的協(xié)同增效作用，主要歸因于壓電材料在機械應(yīng)力作用下產(chǎn)生的極化電場提高了光致載流子的分離效率所致[9]。本文在簡述光催化、壓電催化相關(guān)基本概念及其作用機理的基礎(chǔ)上，重點闡述了壓電-光催化技術(shù)應(yīng)用于降解有機染料廢水的研究進展，最后對未來壓電-光催化技術(shù)的發(fā)展前景進行了展望。

2 光催化

2.1 光催化機理

光催化是利用光能和半導(dǎo)體催化劑驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)過程。近年來，人們致力于開發(fā)優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑，用于產(chǎn)氫、二氧化碳減排和污染物的清除，從而實現(xiàn)太陽能的直接轉(zhuǎn)換，滿足全球日益增長的能源需求。光催化反應(yīng)的機理如圖1所示[11]，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)由低能級的價帶(VB)、高能級的導(dǎo)帶(CB)以及介于價帶和導(dǎo)帶之間的禁帶組成。當入射光的能量大于半導(dǎo)體的帶隙時，誘導(dǎo)電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，在價帶中留下相同數(shù)量的空穴，從而在半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生電子-空穴對[10]。光生電子(e-)和空穴(h+)遷移到表面產(chǎn)生一定的氧化還原電勢，分別與吸附的電子受體和電子給體反應(yīng)，從而達到凈化污染物、物質(zhì)合成和轉(zhuǎn)化等目的。

圖1 復(fù)合光催化劑的光催化機理示意

2.2 光催化性能的因素

光催化反應(yīng)過程較復(fù)雜，涉及多個中間步驟。因此，影響光催化性能的因素是多方面的，諸如催化劑本身的特性(比表面積、孔隙率、表面電荷、形貌、潤濕行為等)、反應(yīng)底物的類型和濃度、反應(yīng)條件(pH值、溶劑、光源特性等)以及光吸收后載流子的產(chǎn)生、傳輸和氧化還原反應(yīng)歷程等都是影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素[25]。值得一提的是，在光催化過程中，光催化劑的形貌對催化效率起著主導(dǎo)作用[26, 27]。例如，將不同形貌的BiVO4用作光催化劑，由于形貌差異帶來有效比表面積的不同，使其可提供的活性位點數(shù)量相差懸殊，進而對光催化效率產(chǎn)生顯著影響[28]。目前，光催化劑的工業(yè)化應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，主要問題在于光催化劑在可見光下未能顯示出顯著的活性以及不能有效抑制光生載流子的復(fù)合[29]。此外，光催化反應(yīng)的反應(yīng)速率、選擇性和催化劑穩(wěn)定性也有待提高[30]。而壓電催化的發(fā)現(xiàn)，為傳統(tǒng)光催化活性提升提供了一種新的協(xié)同增效途徑。

3 壓電催化

壓電催化是通過機械應(yīng)力誘導(dǎo)壓電材料在其表面兩端產(chǎn)生正、負電荷形成內(nèi)建電場，進而用以觸發(fā)活性物種生成或者提升物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率的一種新興催化技術(shù)[31]。

3.1 壓電材料

2010年，Hong等[32]首次提出壓電化學(xué)催化，并在2012年利用機械能在壓電鈦酸鋇樹突狀微米線上降解偶氮酸性橙7(AO7)染料，開啟了壓電催化降解有機污染物的先河。壓電性能起源于材料的非中心對稱性質(zhì)(即晶體在其結(jié)構(gòu)中沒有對稱中心)，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生電偶極子。因此了解壓電的起源需先了解晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。在32個點群中，有21個是非中心對稱的，其中20個點群表現(xiàn)出壓電效應(yīng)。同時，在這20個非中心對稱點群中，有10個屬于極性晶體，即具有唯一極軸(兩端顯示不同性質(zhì)的軸)的晶體[25]。自發(fā)極化只能發(fā)生在具有唯一極軸的材料中。這種自發(fā)的極化需要通過外部因素來觸發(fā)，如熱，機械力和電場。根據(jù)這些外力的不同將這些材料分為熱釋電材料、壓電材料和鐵電材料[33]。壓電材料所表現(xiàn)出的電場，無論是應(yīng)變感應(yīng)、溫度感應(yīng)還是自發(fā)實現(xiàn)，都會對材料內(nèi)部和外部的電子性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響。壓電極化和半導(dǎo)體性質(zhì)耦合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，為通過施加外部應(yīng)變操縱電荷輸運、復(fù)合或分離提供了可行的手段。

目前對壓電催化的研究主要集中在ZnO、鈣鈦礦、二維層狀材料和層狀鉍基化合物等。六方纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)缺乏中心對稱，其中Zn2+正離子和O2-負離子四面體配位，正離子和負離子的中心相互重疊，不表現(xiàn)自發(fā)極化。在四面體的頂點施加應(yīng)力，O2-陰離子和Zn2+陽離子的中心相對位移，這將導(dǎo)致晶胞獲得偶極矩(圖2a)。因此，六方ZnO晶體由于整個晶胞中電荷的集體激發(fā)極化而獲得壓電勢(圖2b)[34]。以BaTiO3為代表的鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)型材料是另一類重要的壓電材料。其中，Ti原子從TiO6八面體中心位置的位移引起自發(fā)極化(P0)。當BaTiO3受到外加應(yīng)力時，晶胞的大小和形態(tài)發(fā)生改變，都會產(chǎn)生電荷積累或電荷釋放，如圖3所示。晶體內(nèi)部電場在機械力的作用下，產(chǎn)生的電勢變化和誘導(dǎo)電荷的釋放，是降解污染物的自由電荷來源[35]。與ZnO和鈣鈦礦相比，一些具有不同晶體結(jié)構(gòu)和磁疇分布的層間范德華作用力粘結(jié)的二維層狀材料，如單層和少層二維過渡金屬硫化合物(2D TMDs)，很容易被剝離成具有NCS結(jié)構(gòu)的超薄納米片，表現(xiàn)出很強的壓電響應(yīng)性。層狀鉍基化合物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，由[Bi2O2]2+層和層狀離子或基團組成。由于Bi3+的孤對電子，許多層狀鉍基化合物都具有不對稱的晶體結(jié)構(gòu)，如BiOIO3，Bi4Ti3O12，Bi2O2(OH)(NO3)，BiFeO3，BiOCl和Bi0.5Na0.5TiO3等，均表現(xiàn)出優(yōu)越的壓電催化活性[36]。

圖2 纖鋅礦晶體中的壓電性

圖3 自發(fā)電位強度隨應(yīng)力變化時電荷積累和釋放示意

盡管壓電晶體晶格中的原子排列是不對稱的，相鄰的負電荷抵消了正電荷，因此壓電晶體是電中性的[37]。壓電效應(yīng)是機械應(yīng)力和電極化的耦合,當壓電晶體沿其不對稱方向受到外力作用變形時，晶格中的正負離子中心會發(fā)生移位，分別出現(xiàn)在晶體表面的相反兩側(cè)，從而在整個晶體中產(chǎn)生壓電勢。而具有中心對稱性的晶體，正負離子中心始終相互重疊，即使在外力作用下也不會產(chǎn)生極化現(xiàn)象。因此，在機械力的作用下，壓電材料表面的極化電荷可以形成一個內(nèi)置電場，可以誘導(dǎo)光激發(fā)的電子-空穴對產(chǎn)生有效分離，從而可以更高效地將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，引發(fā)后續(xù)的氧化還原反應(yīng)[38]。

3.2 壓電催化中的機械能類型

由壓電催化機理可知，壓電材料中壓電勢的產(chǎn)生需要機械應(yīng)力誘導(dǎo)超聲波輻射和機械攪拌是最常用的方法[39]。超聲波具有方向性好、穿透性強、在水中傳播距離長以及周期性聲壓和聲空化等特點。聲波作用在液體上產(chǎn)生大量的空化氣泡，隨著氣泡壁壓力的增大，空化氣泡爆裂坍塌形成的極大壓力會大幅增加自然電位的強度，因此超聲經(jīng)常被用做壓電催化的機械力源。通過改變超聲波施加的應(yīng)力(包括工作功率和頻率)，很容易改變內(nèi)部壓電勢的強度[36]。機械攪拌引起的水壓力也會導(dǎo)致壓電材料的彎曲而產(chǎn)生壓電勢。例如，通過簡單攪拌的電解質(zhì)流動，可以在一個方向上形成連續(xù)的壓電場，攪拌速度和方向可以很容易的調(diào)整從而實現(xiàn)對壓電場的控制。

3.3 壓電催化的反應(yīng)機理模型

壓電現(xiàn)象是自然界中普遍存在的物理現(xiàn)象，通過收集外部環(huán)境中分散的微小機械振動能(流水、震動、噪聲等)即可在壓電材料中誘導(dǎo)產(chǎn)生表面電荷，進而引發(fā)一系列催化反應(yīng)，在環(huán)境治理、空氣凈化及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中展示出重要的應(yīng)用前景[40, 41]。壓電催化作為一種新的催化方式，因其對有機污染物的優(yōu)良降解性能而備受關(guān)注，與之相關(guān)的降解機理及其應(yīng)用研究已獲得顯著進展。例如，Liu等合成了納米立方體NCs、納米顆粒(NPs)和納米纖維(NFs)3種微觀形貌不同的BaTiO3(BTO)納米結(jié)構(gòu)，探討了BaTiO3壓電催化羅丹明B (RhB)染料降解的形態(tài)學(xué)影響、動力學(xué)和機理。結(jié)果顯示，與NCs和NPs相比，NFs由于具有大的比表面積，細小的晶體尺寸和易于變形的結(jié)構(gòu)，而具有更高的壓電催化降解性能，且對羅丹明B的降解速率常數(shù)高達0.0736 min-1，優(yōu)于已有文獻的報道值。如圖4所示，在超聲作用下，BTO NFs產(chǎn)生應(yīng)變，從而在嵌入NFS的每個納米晶上演化出壓電極化。極化將自由電子/空穴驅(qū)動到納米晶體表面，與O2/OH-發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成·O2-/·OH；隨后中間自由基與染料分子反應(yīng)導(dǎo)致其降解[42]。壓電催化的機理研究實驗則揭示了羥基和超氧化物自由基是降解過程中的主要反應(yīng)物種。這項工作對開發(fā)高性能壓電催化劑具有重要意義，并彰顯了壓電催化在水修復(fù)方面的潛力。同樣地，不同形貌的ZnO納米顆粒和納米棒降解有機污染物的機理如圖5所示[43]。施加應(yīng)力時，ZnO納米粒子內(nèi)部產(chǎn)生極化并導(dǎo)致一定程度的能帶傾斜，從而打破固-液界面上的電勢平衡，促使ZnO納米晶體中的自由電子和空穴以相反的方向流向極性表面，并進一步誘發(fā)染料分子的降解反應(yīng)。相對而言，納米棒狀ZnO產(chǎn)生的能帶傾斜幅度大于ZnO納米顆粒，從而可以產(chǎn)生更大的壓電勢，有利于提升壓電催化效率[43]。針對難以高效捕集機械振動能的難點，南昌航空大學(xué)劉智勇博士課題組巧妙地將傳統(tǒng)無鉛壓電材料Na0.5K0.5NbO3通過Li元素的改性，在室溫附近構(gòu)建出四方和正交相共存的“準同型相界”結(jié)構(gòu)。超聲振動作用下，界面結(jié)構(gòu)改性后的壓電催化劑對RhB染料在100 min內(nèi)的降解效率達到91%，是未改性前的3.2倍。進一步通過理論模擬計算，闡明了壓電催化降解有機污染物的內(nèi)在機理，證實了相界面處壓電材料極化勢壘能量最低，對外界的響應(yīng)也最為敏感，這也是獲得高壓電催化活性的重要原因。該研究成果為高效壓電催化劑的設(shè)計提供了新思路[44]。

圖4 BTO NFS 壓電催化降解過程示意

圖5 氧化鋅納米顆粒和氧化鋅納米棒壓電催化分解亞甲基藍染料的機理

最近，孫奇薇等[45]總結(jié)了壓電材料的體系創(chuàng)新、形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)與摻雜以及極化處理等方法，對提升壓電催化降解有機污染物效率的作用。未來，如能進一步有效利用微小的震動、噪聲等實現(xiàn)壓電催化降解有機污染物，將大大推動該技術(shù)在水環(huán)境修復(fù)方面的實際應(yīng)用。

4 壓電-光催化技術(shù)

4.1 壓電-光電子學(xué)效應(yīng)

壓電光電子學(xué)理論是王中林院士于2010年首次提出的，是指通過調(diào)控界面和界面處載流子的輸運過程，達到調(diào)制器件光電性能的目的，實現(xiàn)力-光電的協(xié)同效應(yīng)。基于壓電、光激發(fā)以及半導(dǎo)體特性三者之間的耦合效應(yīng)被稱為壓電-光電子學(xué)效應(yīng)[36]。利用壓電-光電子學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生的壓電電場來調(diào)控載流子在光電過程中的分離、輸運和復(fù)合，已經(jīng)被證明是有效的構(gòu)建內(nèi)建電場提高光催化活性的方法。

將壓電催化和光催化過程相耦合，可以通過提供充足的光生載流子和壓電場來改善載流子數(shù)量不足和低電荷分離效率的問題。在應(yīng)用中，合理設(shè)計具有高效壓電-光電子學(xué)效應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)是一個需要解決的問題。通常，卓越的壓電-光協(xié)同催化性能因其具有高比表面積、小晶粒、合適的能帶、較大的壓電極化和豐富的氧空位等特性[46]。與非壓電輔助光催化過程相比，壓電-光催化過程中表面孔隙越多，生成的羥基自由基越多，可以氧化更多的有機物，光催化效率越高[7]。如圖6a、b所示，普通半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸時，光誘導(dǎo)使得載流子通過界面向電解質(zhì)溶液移動，導(dǎo)致光催化劑的能帶和價帶同時向上彎曲，從而不利于表面還原反應(yīng)，但有利于促進氧化反應(yīng)。但當光催化劑是壓電半導(dǎo)體時，如圖6c所示，由于極化電荷存在，外部應(yīng)變會產(chǎn)生自發(fā)的內(nèi)部電場，帶有正極化電荷的表面能級在整個磁疇中向下彎曲，使氧化能力得以增強。與此相反的，帶有負極化電荷的能級則向上彎曲(圖6d)，如此阻礙了電子的轉(zhuǎn)移而促進了還原反應(yīng)?？梢?，通過調(diào)整施加應(yīng)變的方向/強度獲得不同程度的能帶彎曲，可導(dǎo)致不同的表面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。壓電半導(dǎo)體中的光生電子和空穴是主要的反應(yīng)候選者，而極化電荷可以調(diào)制能帶彎曲，形成內(nèi)電場從而促進光生電荷的轉(zhuǎn)移[39]。

注：c、d 圖中虛線表示無應(yīng)變的初始能帶邊緣，實線表示有應(yīng)變的能帶邊緣

超聲波輻射和機械攪拌不僅是壓電-光催化過程中最常用的應(yīng)力源，而且還能夠加速反應(yīng)過程中的傳質(zhì)。如何區(qū)分傳質(zhì)加速和壓電效應(yīng)對光催化活性增強的貢獻，成為了壓電-光催化領(lǐng)域中亟待解決的問題。這一問題的難點在于，很難找到具有相同或相似的理化性質(zhì)，以及壓電效應(yīng)不同的理想材料，從而了解壓電效應(yīng)對壓電-光催化活性的獨特貢獻。針對這一重要問題，最近深圳大學(xué)何傳新課題組選擇各項理化性質(zhì)(如結(jié)晶度、紫外吸收曲線、親水性、載流子分離效率等)十分接近的同構(gòu)UiO-66-NH2(Zr)和UiO-66-NH2(Hf)兩種金屬有機框架材料(MOFs)開展研究。兩種MOFs在比表面積、孔徑分布、形貌、粒徑等方面保持高度一致，從而最大限度地保證了二者在傳質(zhì)上的一致。兩者金屬氧簇的不同導(dǎo)致UiO-66-NH2(Hf)的壓電效應(yīng)遠大于UiO-66-NH2(Zr)，鑒于兩種MOFs具有相同的理化性質(zhì)以及超聲波對反應(yīng)體系中傳質(zhì)加速作用的一致性，則大幅提高的催化反應(yīng)活性便可毫無疑問地歸因于UiO-66-NH2(Hf)更高的壓電響應(yīng)。本工作不僅是MOFs在壓電-光催化中的首次報道，也明確說明壓電效應(yīng)在壓電-光催化中起到重要作用的首次研究[47]。

4.2 壓電-光催化降解水中的有機染料

壓電-光催化技術(shù)是利用機械力與光照協(xié)同作用到半導(dǎo)體催化劑上來實現(xiàn)對有機污染物的催化降解，因具有高效、環(huán)保的優(yōu)點，近年來在污水治理領(lǐng)域正日益受到廣泛關(guān)注。從催化機理的角度分析，可將壓電-光催化體系分為兩類：一是利用自身具有壓電效應(yīng)的光催化劑構(gòu)建內(nèi)建電場來增強催化活性；二是將壓電材料與光催化劑進行復(fù)合獲得異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，以達到在其界面間構(gòu)建內(nèi)建電場，促進光生載流子的分離與遷移。

4.2.1 單組分壓電光催化劑

ZnO作為一種常見的壓電材料，以其獨特的半導(dǎo)體特性在壓電及壓電-光效應(yīng)研究中倍受關(guān)注。文獻[48]報道了水熱合成的ZnO納米棒在紫外和振動雙重作用下分解AO7染料的研究。結(jié)果顯示壓電-光催化的降解效率明顯高于單獨光催化和壓電催化，AO7染料在100min內(nèi)幾乎完全分解。深入的機理探究表明，在壓電勢作用下，有利于強化ZnO納米棒中電子和空穴的分離效率，從而進一步促進了有機染料分子的氧化還原反應(yīng)，表明光催化和壓電催化兩者之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。文獻[49]利用水熱法在三維泡沫鎳上垂直生長ZnO納米棒陣列，用于降解廢水中的RhB等有機污染物。研究結(jié)果表明，三維泡沫鎳中的大孔結(jié)構(gòu)，在攪拌過程中對溶液產(chǎn)生的流動湍流和渦流作用，有助于ZnO納米棒發(fā)生大的形變從而產(chǎn)生較大的壓電勢能，導(dǎo)致其對有機污染物的降解效果顯著提高。Muhammad等在不摻雜貴金屬且無需復(fù)雜化學(xué)處理的情況下，用水熱法合成的BiOCl微球，利用自身具有的壓電-光電子催化效應(yīng)，在96 min內(nèi)對RhB染料的降解效率就可達到99%左右[50]。Liu等[46]采用靜電紡絲和高溫焙燒制得的集成式Bi4Ti3O12納米結(jié)構(gòu)壓電-光催化劑，通過同步收集可見光和超聲機械能，高效地生成超氧陰離子自由基和羥基自由基，對RhB染料的降解效率分別是純壓電催化和光催化單體的2.5倍和6.7倍。Hu等[51]人通過熔鹽法制備的Bi4NbO8Br極性單晶納米片，在同時施加光照和超聲波作用下，活性氧物種·O2-、H2O2和·OH的產(chǎn)率大幅度增加，分別為98.7、792和33.2 μmol·g-1·h-1，遠超過單一激發(fā)過程。機理分析表明，壓電勢誘導(dǎo)的極化電場和能帶彎曲促進了催化劑的體相電荷分離。綜上所述，通過不同方法制備具有壓電效應(yīng)的光催化劑，可以進一步的提高催化降解效率。

4.2.2 肖特基結(jié)壓電光催化劑

已有大量研究表明，半導(dǎo)體與金屬等離子激元之間形成肖特基結(jié)可以拓寬光吸收波長范圍并促進光子生載流子的分離，進而提升光催化性能[52]。文獻[53]用光化學(xué)還原法制備Ag-BaTiO3壓電-光催化劑，證實了Ag-BaTiO3光催化性能的顯著提高歸功于BaTiO3納米壓電晶體中壓電場的協(xié)同作用和Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)。其機理如圖7所示，銀納米粒子的表面等離子體共振賦予了催化劑在可見光區(qū)域的吸收。BaTiO3形變產(chǎn)生的壓電場可以進一步促進等離子共振體載流子的分離，促進氧化自由基的形成，從而加速有機染料的降解。Zhang等[54]利用簡易的熱蒸發(fā)/水熱法制備了Ag-ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。得益于銀納米粒子的局域表面等離子體共振效應(yīng)和納米針狀ZnO壓電光效應(yīng)的耦合作用，該催化劑也實現(xiàn)了在超聲作用和太陽光照射下對有機污染物的高效壓電-光催化降解。中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的李琳琳課題組，制備了具有非對稱“火柴棒”結(jié)構(gòu)的Au-ZnO肖特基結(jié)納米棒陣列催化劑，使得Au納米顆粒僅分布在ZnO納米棒的頂端。這種非對稱結(jié)構(gòu)中的ZnO，在機械應(yīng)力下產(chǎn)生的壓電勢，能夠促進載流子的產(chǎn)生和定向分離并降低肖特基勢壘高度，提高熱電子從金屬到半導(dǎo)體的注入效率。在光和超聲波應(yīng)力的共同作用下，75 min內(nèi)對染料分子實現(xiàn)了高達95%的催化降解效率，顯著高于對稱結(jié)構(gòu)Au-ZnO納米棒陣列的催化降解效率[55]。

圖7 Ag-BaTiO3光催化和壓電-光催化過程中電荷轉(zhuǎn)移機理示意

4.2.3 異質(zhì)結(jié)壓電光催化

構(gòu)建具有增強的壓電光效應(yīng)和優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)的壓電材料-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)來緩解光催化反應(yīng)過程中，光生電子空穴復(fù)合嚴重以及單個光催化劑氧化還原能力有限的問題。Wang等[56]通過在ZnO單晶納米片上組裝TiO2納米顆粒，制備了ZnO/TiO2壓電-半導(dǎo)體光催化劑?；趦煞N材料因熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力起伏，誘導(dǎo)ZnO單晶納米片產(chǎn)生可調(diào)變的壓電勢，用來改善電荷分離，從而顯著提高了光催化降解MB染料的性能。Zhai等[57]采用溶液浸漬焙燒法，設(shè)計合成了以縮短反應(yīng)時間和高重復(fù)利用率為要素的ZnO/BaTiO3壓電半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，并系統(tǒng)研究同型異質(zhì)結(jié)增強的壓電勢與催化反應(yīng)速率之間的內(nèi)在聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，此異質(zhì)結(jié)在超聲引發(fā)的108 Pa壓力介導(dǎo)下，產(chǎn)生的壓電電勢差顯著高于BaTiO3和ZnO，而且具有比BaTiO3和ZnO更負的平帶電位以及更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。因此，在壓電光效應(yīng)的驅(qū)動下，該異質(zhì)結(jié)對印染廢水的降解效率高達97%，相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)為1.20×10-1min-1，明顯優(yōu)于BaTiO3和ZnO。文獻[58]將CuS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線陣列，通過簡單的兩步濕化學(xué)法在不銹鋼網(wǎng)上實現(xiàn)垂直緊密的排列，使其具有較大的比表面積，且網(wǎng)格支撐的納米復(fù)合材料可以促進高效的光收集。該復(fù)合納米線在太陽光和超聲波照射下均表現(xiàn)出極高的壓電-光催化活性，亞甲基藍水溶液(5 mg/L，50 mL)在20 min內(nèi)幾乎被完全降解。Feng等[59]采用簡單的包覆技術(shù)制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的PZT(鋯鈦酸鉛)@TiO2催化劑。通過不同速度(200～800rpm)的攪拌產(chǎn)生壓電電場，對RhB、BPA、苯酚等有機污染物的光催化降解速率隨攪拌速度的提速而增加，表明壓電場的促進作用是通過促進電荷的分離和輸運來抑制載流子復(fù)合。這項工作提出了直接收集離散的流體機械能，并將其轉(zhuǎn)化為壓電場來提高光催化性能的可能性。

圖8 內(nèi)建電場電勢隨水流沖擊變化時，Sn3O4中空穴和電子的分離示意和當內(nèi)建電場強度隨外力變化時，光生載流子分離示意

迄今為止，國內(nèi)外研究人員主要通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和內(nèi)建電場的方式促進光生載流子分離并抑制其復(fù)合。然而，催化劑的實際應(yīng)用依舊面臨巨大挑戰(zhàn)，主要問題在于具有高催化性能的粉體催化劑回收困難，而回收便捷的負載型催化劑往往催化活性不高。鑒于此，濟南大學(xué)的王金剛教授和劉宏教授利用金屬離子與F的配位作用，成功地在疏水性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面負載了Sn3O4納米光催化劑[60]。如圖8所示，通過將Sn3O4/PVDF負載型異質(zhì)結(jié)光催化劑置于水流沖擊下，PVDF的壓電效應(yīng)使內(nèi)建電場電勢處于不斷變化中，從而實現(xiàn)光生載流子的持續(xù)分離，呈現(xiàn)出比單純Sn3O4光催化劑更高的羅丹明B降解效率。該研究所構(gòu)筑的Sn3O4/PVDF負載型光催化劑既解決了粉體催化劑回收困難的問題，又實現(xiàn)了較高的有機污染物降解效率，為光催化劑的實際應(yīng)用提供了新的策略。

5 結(jié)論與展望

本文從以下幾個方面綜述了光催化與壓電光催化的機理與應(yīng)用：①光催化的機理與光催化的缺點及影響因素;②壓電催化的機械能類型，不同的壓電催化材料以及壓電催化反應(yīng)的機理模型;③討論了壓電光催化技術(shù)的機理研究(壓電-光電子學(xué)效應(yīng))，壓電光催化在降解有機染料上的應(yīng)用機理和壓電光催化劑類型(肖特基結(jié)型，異質(zhì)結(jié)型)。最近的研究表明:壓電催化和壓電光催化作為一種新的催化方式，通過施加機械應(yīng)力，壓電材料內(nèi)部的感應(yīng)電場增加了材料中自由電荷和束縛電荷的能量，從而增強了表面的氧化還原催化反應(yīng)。壓電效應(yīng)增強的光催化技術(shù)，既能實現(xiàn)提效增速，又能耦合自然界的風(fēng)能、水波能、振動/噪聲和太陽能于一體，為自然能源的多途徑收集利用和節(jié)能減排提供了新原理和新思路，在未來的能源環(huán)境應(yīng)用中顯示出巨大潛力。

然而，現(xiàn)階段壓電催化效率普遍較低，通常需要在高頻強超聲作用下才能進行，且催化反應(yīng)動力學(xué)過程較為緩慢，限制其實際應(yīng)用。因此，尋找和設(shè)計可將自然環(huán)境中隨處可得的各種低頻機械能高效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的壓電催化體系，并深入理解其作用機理，成為壓電催化研究領(lǐng)域的關(guān)注焦點。特別是，具有強壓電特性的單層2D材料的開發(fā)及應(yīng)用，將提供重要的壓電光催化新體系。在應(yīng)用中，合理構(gòu)建具有高效壓電光電子學(xué)效應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)是一個需要解決的問題?？v觀國內(nèi)外的文獻報道可知，微觀形貌調(diào)控、摻雜策略、缺陷和界面工程被證明是優(yōu)化壓電光催化劑電學(xué)和光學(xué)性能以提高其催化活性的有效策略，對于理想催化劑的設(shè)計具有指導(dǎo)意義。在未來一定時期內(nèi)，利用兩種(或多種)不同材料構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)用以提升壓電光催化性能仍有巨大的發(fā)展空間，值得進一步深入探索。此外，急需利用球差校正透射電子顯微鏡和同步輻射技術(shù)等先進表征手段來原位檢測和分析活性位點的結(jié)構(gòu)，并對壓電光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和催化反應(yīng)動力學(xué)進行理論計算，強化對催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的正確認識，為壓電光催化機理提供更好的理解，并反過來促進合成策略的合理設(shè)計。