船舶壓載水沉積物滅活技術(shù)綜述

劉彩霞，田玉軍，段君雅，李濤，王紅艷

（交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究院，北京 100088）

1 壓載水沉積物來(lái)源及組成

當(dāng)船舶空載時(shí)，在起航時(shí)要將一定量的海水抽進(jìn)艙底以控制船舶縱傾、吃水、橫傾、穩(wěn)定和抗風(fēng)浪能力，到載貨時(shí)再將海水放出，這部分水稱(chēng)為船舶壓載水[1]。壓載水中的有機(jī)物生物碎片、生物及孢囊、及部分海沙成分如粘土等懸浮物，隨著壓載水的排入排出，部分懸浮物會(huì)沉降到艙底，形成船舶壓載水沉積物，簡(jiǎn)稱(chēng)沉積物。

沉積物其組成在很大程度上取決所用的壓載水組分和船艙狀況[2]。大部分的沉積物是顆粒直徑小于20um 的細(xì)泥。主要包含八種主要成分[2][3][4]：小于等于2μm 的粘土顆粒、2-63μm 淤泥顆粒、63-2mm 砂顆粒、大于2mm 較大沉積物、壓載艙和管道腐蝕物、部分保護(hù)涂層、非生物有機(jī)物、生物。

生活在沉積物中的物種多樣性很高，大多為海洋生物，具有耐鹽和耐一定壓強(qiáng)的特性，部分生物在沉積物中可存活數(shù)月。沉積物中最豐富的類(lèi)群包括細(xì)菌和病毒、微藻和無(wú)脊椎動(dòng)物[5]。有害物種主要包括浮游植物、浮游動(dòng)物，魚(yú)類(lèi)及微生物病原體及其卵、囊和幼蟲(chóng)[6]，其中，多棘海盤(pán)車(chē)、斑馬紋貽貝、裙帶菜、岸蟹、黑口蝦虎魚(yú)、鏈狀裸甲藻、鏈狀亞歷山大藻、中華絨螯蟹、Cercopagis pengoi 和櫛水母是最主要的入侵物種[7]，病原微生物主要為霍亂弧菌、大腸桿菌、腸球菌和病毒等致病菌種[8]。

2 壓載水沉積物的危害及滅活技術(shù)研究的必要性

據(jù)估計(jì)，每年在世界范圍內(nèi)轉(zhuǎn)移的壓載水約有120億噸[9]，每天約有7000 種生物在船舶壓載水及沉積物中隨船轉(zhuǎn)移[3][10]。截止2005年，已有500 多種海洋生物已經(jīng)確認(rèn)由船舶壓載水及沉積物傳播。沉積物的外來(lái)生物可引起生態(tài)環(huán)境污染，破壞了當(dāng)?shù)厮虻纳鷳B(tài)平衡，對(duì)漁業(yè)、沿海工業(yè)和旅游業(yè)等造成經(jīng)濟(jì)損害，影響公眾健康。

我國(guó)對(duì)沉積物的研究基礎(chǔ)非常薄弱，目前，沉積物處置技術(shù)主要停留在試驗(yàn)摸索階段。本文選取生物指標(biāo)藻類(lèi)、孢囊、病原菌作為沉積物管理重點(diǎn)，通過(guò)了對(duì)國(guó)內(nèi)外已報(bào)道滅活方法進(jìn)行比較，借鑒壓載水、土壤及污泥的生物防控、滅活和處置方法，討論了各滅活技術(shù)應(yīng)用于船舶壓載水沉積物的可行性。

3 壓載水沉積物滅活技術(shù)

滅活處理是沉積物處置中的重要過(guò)程，以下對(duì)幾種滅活技術(shù)進(jìn)行了比較，討論技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，著重評(píng)價(jià)不同滅活技術(shù)對(duì)沉積物IAS 和HAOP 及其休眠體的消殺效果，為沉積物滅活技術(shù)研發(fā)提供理論支撐。

3.1 物理方法

3..1.1 加熱焚燒

一般80℃以上熱處理方法均可消滅污泥中的各類(lèi)病原體。加熱滅活是通過(guò)熱條件下的蛋白變性失活所致。利用船舶廢熱來(lái)對(duì)壓載水及沉積物進(jìn)行加熱處理可對(duì)船舶熱能綜合利用，但該加熱滅活法在使用過(guò)程可能會(huì)對(duì)金屬壁起破壞作用，而且廢熱溫度較低，對(duì)休眠孢子的殺滅效果差[11]。上海船舶工藝研究所于2020年發(fā)布一種實(shí)用新型專(zhuān)利：一種船舶壓載水沉積物的滅活系統(tǒng)，利用燃燒和氣化熱解相結(jié)合的方式，對(duì)沉積物生物進(jìn)行滅活[12]。加熱焚燒法可以快速?gòu)氐椎臏缁畛练e物中的生物，但是，沉積物本身有機(jī)物含量低，焚燒需要的外源熱量較多，因而，該方法能耗較高，而且燃燒易產(chǎn)生大量有害氣體會(huì)造成二次污染[13]。

3.1.2 好氧發(fā)酵法

好氧發(fā)酵法是無(wú)害化處理有機(jī)固廢的有效方法。該方法能在實(shí)現(xiàn)最大限度地殺滅病原菌，幼蟲(chóng)，孢囊和卵的同時(shí)去除部分有機(jī)污染物。劉瑀等[13]用好氧發(fā)酵的方法進(jìn)行船舶沉積物處理的可行性。相對(duì)于普通堆肥物料，沉積物鹽度較高；碳，氮及有機(jī)質(zhì)含量低；粒度小，滲透性差，發(fā)酵過(guò)程易厭氧狀態(tài)。以上因素均不利于好氧發(fā)酵過(guò)程，因而推測(cè)好氧發(fā)酵不適合沉積物的處理。

針對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)含量不穩(wěn)定的問(wèn)題，可考慮在發(fā)酵過(guò)程適當(dāng)增加碳源，例如有機(jī)固廢秸稈進(jìn)行協(xié)同發(fā)酵，不僅增加沉積物的有機(jī)質(zhì)含量，還可以增加基質(zhì)透氣性。針對(duì)沉積物鹽分含量高的問(wèn)題，可嘗試使用耐鹽堿堆肥菌種。因而，好氧發(fā)酵在外源添加有機(jī)質(zhì)的前提下處理沉積物才具可行性。

3.1.3 微波

微波技術(shù)的作用機(jī)制是通過(guò)300mhz-300ghz 高頻電磁波瞬間穿透物體將能量傳遞到物體內(nèi)部，物體內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈振動(dòng)和碰撞而起到加熱作用。微波通過(guò)熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)（亦稱(chēng)生物效應(yīng)）來(lái)滅活生物體。劉洪波[14]使用微波處理沉積物，楊洋[15]使用微波-硫酸自由基高級(jí)氧化聯(lián)合技術(shù)處理沉積物，降低孢囊的萌發(fā)率，破壞藻類(lèi)及孢囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而滅活沉積物中的藻類(lèi)和孢囊。

微波技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于不造成二次污染、占地面積小，與傳統(tǒng)加熱法相比，微波加熱的熱效率高，對(duì)環(huán)境友好。微波用于壓載水處理已有專(zhuān)利及小部分應(yīng)用研究，微波加熱用于污泥前處理也已有嘗試，但是對(duì)污泥或沉積物最終處理的研究上總體較少，在技術(shù)上具有可行性，但微波穿透力相對(duì)較弱，能耗較大，不易操作，操作成本相對(duì)較高。

3.1.4 超聲波

超聲波（20kHz～10MHz）的作用機(jī)制可分為熱機(jī)制、機(jī)械機(jī)制和空化機(jī)制。超聲波的殺菌機(jī)制主要是空化作用產(chǎn)生。當(dāng)高強(qiáng)度的超聲波在液體介質(zhì)內(nèi)傳播時(shí)，介質(zhì)中形成微小氣泡核，微小氣泡核在絕熱收縮及崩潰的瞬間，其內(nèi)部呈現(xiàn)50000kPa 的壓力和5000℃以上的高溫，從而殺死液體中細(xì)菌。但基本所有的致病菌對(duì)超聲波都有一定的抗性，因而超聲波單獨(dú)殺菌，作用范圍和效果有限，但超聲波是一種有效的輔助滅菌方法。為解決超聲波單獨(dú)作用時(shí)的滅菌局限性，一般會(huì)將其與其它滅菌技術(shù)聯(lián)合使用。協(xié)同滅菌：超聲波與熱，壓力，激光：Ordonez 等[16][17][18]協(xié)同滅菌，發(fā)現(xiàn)協(xié)同滅菌處理時(shí)間短，耗能少，滅菌效果優(yōu)于單獨(dú)滅菌。

3.1.5 輻射

輻射消毒是主要是利用波長(zhǎng)極短的電離射線(xiàn)對(duì)食品進(jìn)行殺菌的方法，其作用機(jī)制主要是對(duì)細(xì)胞內(nèi)DNA分子的損害達(dá)到滅菌效果。輻射類(lèi)型主要包括電離輻射（60Co，銫137）和電子輻射（電子加速器）。其特點(diǎn)是波長(zhǎng)短、頻率高、能量高。電離輻射特別適用于不均勻、高密度物品。

電子輻射（電子加速器）與電離輻射相比優(yōu)點(diǎn)在于操作使用方便，不需要定期加放射性物料，較安全。電子加速器對(duì)污泥滅菌寄生蟲(chóng)卵殺滅效果顯著[19]。陸上安裝電子加速器對(duì)沉積物進(jìn)行輻射處理，可以處理沉積物中的IAS 和HAOP 及其休眠期孢囊[20]。輻射消毒滅菌不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，方法簡(jiǎn)便，易操作，但控制不好劑量時(shí)，容易對(duì)人體產(chǎn)生傷害，設(shè)備成本和使用費(fèi)用較昂貴。

3.1.6 高壓脈沖放電技術(shù)

高壓脈沖放電技術(shù)是通過(guò)在兩個(gè)電極之間施加脈沖高壓，形成強(qiáng)電場(chǎng)，電極之間會(huì)產(chǎn)生高能電子。一般殺菌用的高壓脈沖電場(chǎng)強(qiáng)度為15 ～100kV/cm，脈沖頻率為1 ～100kHz，放電頻率為1 ～20kHz。其作用機(jī)制在于高能電子與放電介質(zhì)發(fā)生高速碰撞，通過(guò)電離、激發(fā)、和離解等反應(yīng)形成非平衡低溫等離子體。該過(guò)程還產(chǎn)生高溫?zé)峤?、紫外光解以及液電空化效?yīng)和超臨界水氧化等一系列反應(yīng)，破壞微生物的細(xì)胞膜，達(dá)到生物滅活效果。該技術(shù)對(duì)細(xì)菌、真菌、線(xiàn)蟲(chóng)及蛆蟲(chóng)等生物的滅活效果顯著。建議滅活過(guò)程中沉積物含水量保持在35%～70%，消毒時(shí)間至少維持5 min。朱麗楠等[21]發(fā)明一種在船舶壓載水沉積物排放過(guò)程中對(duì)于沉積物進(jìn)行處理的裝置。利用高壓電極和地電極施加10-100 千伏特的脈沖高壓處理排放過(guò)程中船舶壓載艙中的沉積物的有害外來(lái)水生生物、休眠抱子、病原體、細(xì)菌和有機(jī)物等。高壓脈沖放電技術(shù)簡(jiǎn)單，清潔，殺菌時(shí)間短，效率高，且殺菌效果明顯，但高頻功率源昂貴，應(yīng)用該技術(shù)時(shí)不銹鋼焊條中的鎳等重金屬通常會(huì)進(jìn)入沉積物。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)藥劑消毒技術(shù)相對(duì)成熟，操作簡(jiǎn)單，易于操作，效果好，不需要大型設(shè)備。因而，利用壓載水處理過(guò)程中被證明對(duì)壓載水滅活效果表現(xiàn)優(yōu)異的氯氣，二氧化氯、臭氧等都可以在沉積物處理中進(jìn)行嘗試。

3.2.1 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化作用原理是通過(guò)光、電、催化劑或者氧化劑等的作用下，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），自由基可以與有機(jī)物之間發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，或使污染物化學(xué)鍵斷裂，使難降解污染物分解成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。高級(jí)氧化技術(shù)氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，既可作為單獨(dú)處理技術(shù)，又可與其它處理過(guò)程協(xié)同，處理成本低，操作簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，易于設(shè)備化管理。

基于硫酸自由基的高級(jí)氧化技術(shù)可以產(chǎn)生以SO4-為主的活性物質(zhì)。硫酸自由基高級(jí)氧化技術(shù)可破壞藻類(lèi)的生物膜、色素、蛋白質(zhì)及胞內(nèi)物質(zhì)，而達(dá)到殺滅藻類(lèi)的目的。王海霞和楊洋用超聲波-硫酸自由基高級(jí)氧化和微波-硫酸自由基技術(shù)協(xié)同技術(shù)對(duì)船舶沉積物進(jìn)行處理，可通過(guò)破壞藻類(lèi)及孢囊結(jié)構(gòu)達(dá)到滅活目的[15][22]。鑒于以上特點(diǎn)，基于硫酸自由基的高級(jí)氧化技術(shù)處理沉積物中的IAS 和HAPO 或具較好的可行性。

3.2.2 氯化法

氯化法對(duì)于經(jīng)水體傳播的細(xì)菌、病原體消殺效果顯著，對(duì)一切病原微生物均有很好的效果。可被利用的氯化物有二氧化氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣等。氯的滅菌通過(guò)氧化作用抑制和破壞細(xì)菌酶活性，引起菌體蛋白變性而導(dǎo)致細(xì)菌死亡。二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，濃度為 0.5～1 mg/l，作用時(shí)間1min 即可殺滅水中 99%的細(xì)菌。二氧化氯殺菌的優(yōu)點(diǎn)在于可以不受水硬度和鹽份的影響，殺菌作用維持時(shí)間和效果較好。氯化方法缺點(diǎn)在于腐蝕性較強(qiáng)，若在壓載艙進(jìn)行消毒會(huì)造成艙壁加快腐蝕。另外，氯化消毒過(guò)程中還會(huì)生成有毒有害的二次污染物，需進(jìn)行進(jìn)一步達(dá)標(biāo)處理。

3.3 聯(lián)合技術(shù)

為了提高微生物的滅活效率，一般采取2-3 種技術(shù)進(jìn)行協(xié)同聯(lián)合處理沉積物。聯(lián)合系統(tǒng)可以降低操作成本，并對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成更小的危險(xiǎn)。

微波和超聲波協(xié)同處理技術(shù)，超聲波和硫酸自由基高級(jí)氧化協(xié)同技術(shù)均可提高單一技術(shù)的滅活效果。兩種聯(lián)合技術(shù)均可通過(guò)破壞細(xì)胞的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，如細(xì)胞壁，細(xì)胞器，達(dá)到滅活藻類(lèi)和孢囊的目的。微波和電子輻射協(xié)同使用對(duì)污泥的消毒效果大于兩種技術(shù)單獨(dú)使用，降低能量消耗[23]。

4 小結(jié)

通常電處理法和化學(xué)藥法具有更高的消毒效率，但化學(xué)加藥有消毒副產(chǎn)物，藥劑本身有毒或者腐蝕性。物理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，無(wú)腐蝕危險(xiǎn)，但是多數(shù)物理處理方法效率偏低。加熱焚燒是傳統(tǒng)滅菌方法，簡(jiǎn)單，快速，徹底，無(wú)毒，無(wú)腐蝕危險(xiǎn)，可行性較高。好氧發(fā)酵成本低，但需要外源添加耐鹽發(fā)酵菌種和有機(jī)質(zhì)，可行性稍低。微波和超聲波設(shè)備簡(jiǎn)單，便于控制，但穿透力相對(duì)較弱，易作輔助滅菌與其他滅菌方法聯(lián)合。電離輻射特別適用于不均勻、高密度物品，但成本昂貴，不易控制，容易對(duì)人體產(chǎn)生傷害。電子加速器簡(jiǎn)便，易操作，但設(shè)施昂貴，可行性稍低。高壓脈沖放電簡(jiǎn)單，清潔，殺菌時(shí)間短，且殺菌效果明顯，高頻功率源昂貴，可行性稍低。高級(jí)氧化選擇性小、反應(yīng)速率快，成本低，操作簡(jiǎn)單，可行性較高，可與其他技術(shù)如微波，超聲波等技術(shù)聯(lián)合。綜上所述，以上滅活技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，可積極探索各種滅活技術(shù)的疊加、復(fù)合、聯(lián)合方式，趨利避害，在最大程度滅活的前提下，節(jié)能環(huán)保，不造成二次污染。表1 為不同沉積物滅活方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較。

表1 不同滅活技術(shù)比較