水產養(yǎng)殖廢水處理技術及展望

盛文雨，紀煒煒， 阮 雯， 鄭 亮*

（1.中國水產科學研究院東海水產研究所，上海 200090；2.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

水產養(yǎng)殖廢水是在水產養(yǎng)殖活動中產生的廢水［1］。在過去的50年里，全球水產養(yǎng)殖規(guī)模大幅度增長。20世紀50年代初，包括水生植物在內的全球水產養(yǎng)殖產量不足100×104t，到2018年則達到1.145×108t，產值約2 630×108美元［2］。目前在我國，水產養(yǎng)殖模式已從原有的粗放型、低密度轉向集約化、高密度，養(yǎng)殖水體中原有的餌料和營養(yǎng)很難匹配高密度養(yǎng)殖所帶來的巨大消耗，因此需要外部投入大量飼料和漁用肥料以滿足水產動物生長發(fā)育需求。但這些外源性營養(yǎng)物質很難被養(yǎng)殖對象完全吸收利用，僅有少部分轉化為水產養(yǎng)殖產量，大部分以糞便等形式排出［3-4］。研究表明，網(wǎng)箱養(yǎng)殖的大馬哈魚（Oncorhynchusketa）投入餌料中，76%的碳和氮不能被利用，被排到海水環(huán)境中［5］。真鯛（Pagrusmajor）養(yǎng)殖餌料中，以蛋白質含量計算，20%通過殘餌直接排到水環(huán)境中，60%以糞便形式排出［6］。養(yǎng)蝦池中氮輸入主要來源于外源性餌料（占90%），僅有19%可以轉化成蝦體中氮［7］。餌料的利用程度會隨養(yǎng)殖模式和養(yǎng)殖品種不同產生差異，但一般情況下，在現(xiàn)有養(yǎng)殖條件下會形成10% ～20%的殘餌，氮和磷的利用率僅為20% ～25%和25% ～40%，最終有75% ～80%的氮和60% ～75%的磷以糞便或代謝物形式排入水體［8］。未被水產動物利用的餌料以及養(yǎng)殖對象糞便等是養(yǎng)殖廢水中主要污染物的來源。產生的廢水含有的高濃度懸浮固體、生物需氧量、化學需氧量、蛋白質、氮和磷難以再次被直接利用［4］。水產養(yǎng)殖業(yè)的集約化發(fā)展產生的養(yǎng)殖廢水已成為水產養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要阻力，因此，發(fā)展并改進養(yǎng)殖廢水處理工藝使養(yǎng)殖廢水達到排放標準、實現(xiàn)養(yǎng)殖廢水循環(huán)利用，是節(jié)約養(yǎng)殖成本、改善水產養(yǎng)殖環(huán)境、維持養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

目前國內外針對養(yǎng)殖廢水處理問題已開展過大量研究，根據(jù)其作用機理，可分為：理化處理技術和生物處理技術兩大類［4］。物理處理技術主要是通過物理手段去除污水中存在的漂浮物以及少量油脂，對水質起到一定的優(yōu)化與調節(jié)作用［5］?；瘜W處理技術主要是基于物理處理無法徹底根除的基礎上設立而來的。集約化水產養(yǎng)殖對于污水處理問題除運用物理處理技術外，還可以運用物理化學相結合的技術手段。生物處理技術主要是通過在水產養(yǎng)殖設施中為水體微生物創(chuàng)造有利環(huán)境，加快微生物的繁殖速度，再對污水中的有機物進行分解處理，從而實現(xiàn)水體凈化的治理目標［6］。本文將結合養(yǎng)殖廢水的主要特征介紹目前國內外對養(yǎng)殖廢水的處理方法，評述其優(yōu)缺點，并對未來該領域的發(fā)展方向提出初步見解。

1 水產養(yǎng)殖廢水的主要成分及其危害

與一般生活污水相比，水產養(yǎng)殖廢水具有水量大、污染物種類較少且含量變化小等特點。我國主要養(yǎng)殖模式有池塘養(yǎng)殖、淡水大水面養(yǎng)殖、淺海養(yǎng)殖、海洋灘涂養(yǎng)殖和工廠化養(yǎng)殖等5種［7］。其中池塘養(yǎng)殖主要污染物為氮、磷和有機質［8］；淡水大水面養(yǎng)殖主要污染物為氮、磷及魚藥［9］；淺海養(yǎng)殖主要污染物為無機氮和活性磷酸鹽［10-11］；海洋灘涂養(yǎng)殖以貝類為主，養(yǎng)殖過程中貝類可通過濾水攝取有機顆粒、浮游植物等，并產生生物沉降，使有機物、污染物等向底質搬運，底質中的微生物通過還原作用，消耗水底溶解氧，使水體處于缺氧或無氧狀態(tài)，還會產生硫化氫等惡臭氣體，使水質變差［12］；工廠化養(yǎng)殖過程中由于飼養(yǎng)的高密度和豐富的餌料投入會產生大量代謝污染物，長期以來存在氨氮、亞硝酸鹽總量不斷積累的問題［13］。綜上，養(yǎng)殖過程中排出的廢水污染物主要為氮、磷及其衍生物和有機污染物。

含氮污染物方面，氨是大多數(shù)魚類排泄產生的主要含氮廢物，也是殘餌、糞便以及動植物殘體等含氮有機物在微生物作用下分解的產物。其中，非離子態(tài)氨是導致養(yǎng)殖水生動物致病甚至致死的主要因素。因為非離子態(tài)氨脂溶性很高，能夠對鰓組織產生破壞，其通過養(yǎng)殖魚類的皮膜進入機體，造成鰓表皮細胞的損傷，魚的血液和組織中氨濃度升高，血液載氧能力下降、pH升高，魚體內多種酶活性變化異常，機體代謝功能紊亂，組織機能失常，魚體反應異常。由于非離子態(tài)氨改變了魚的內部器官皮膜通透性，導致滲透調節(jié)失調，發(fā)生充血現(xiàn)象，表現(xiàn)出與出血性敗血癥類似病癥，魚體的免疫力下降，呼吸機能異常，對魚類生長產生負面影響。當非離子態(tài)氨濃度超過0.2 mg· L-1時，水產動物會發(fā)生急性中毒而死亡［14-15］，水中的氨態(tài)氮再經過亞硝化細菌的作用會很快轉化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽會將魚類血液中的亞鐵血紅蛋白氧化為高鐵血紅蛋白，使之失去攜帶氧氣的能力，從而導致魚類缺氧或者死亡［16］。在水環(huán)境中，亞硝酸鹽會進一步被氧化形成硝酸鹽，雖然硝酸鹽離子對魚類的毒性相對較小，但水體中高濃度的硝酸鹽會導致富營養(yǎng)化以及藻華等環(huán)境問題產生［17］。

飼料中的磷含量一般較高，但是利用率只能達到17.4%［18］。磷不能通過揮發(fā)等形式離開水體［19］，施用過量的磷同樣會導致水體富營養(yǎng)化，引起水中氨氮、亞硝酸鹽及硫化氫等有害物質濃度大幅升高、溶解氧濃度持續(xù)降低，從而引發(fā)水產動物生理機能異常，甚至出現(xiàn)大面積致死現(xiàn)象［20］。

養(yǎng)殖廢水中的有機污染物主要以3種形式存在：沉淀固體——堆積在底部；懸浮固體——漂浮在水中；細小且溶解的固體——漂浮在水中。有機污染物會對魚鰓造成刺激并損害其健康；有機物降解時會消耗水中溶解氧，產生甲烷、硫化氫、氨氣等還原性物質和惡臭，污染水質，產生的油脂也可能堵塞魚鰓，導致魚呼吸困難，甚至死亡［21］。

2 水產養(yǎng)殖廢水理化處理技術

2.1 物理處理技術

2.1.1 重力分離法

水產養(yǎng)殖的廢水首先通過固液分離設備去除大部分顆粒，主要借助重力分離的原理，對污水中沉淀物和漂浮物分別進行去除。重力分離法又可分為上浮法和沉淀法［5］。當養(yǎng)殖廢水存在油類物質，水會以乳化液的形式存在，重力分離法使用會受到限制。SADATSHOJAIE等［22］采用壓電超聲換能器對廢水進行預處理，利用超聲波場可以增加油水分離的現(xiàn)象，進一步擴大了重力分離法的應用范圍。

2.1.2 反滲透技術

可采用反滲透技術去除廢水中的離子、蛋白質和有機化學物質［23］。反滲透技術具有離子選擇性高、滲透效率好、生產成本低、環(huán)境友好、常溫分離過程分子結構不變、產物在膜中不積累等優(yōu)點，但操作較復雜，夏威夷大學海洋生物研究所開發(fā)出一種風力驅動的反滲透技術［24］，用于去除羅非魚（Oreochromismossambicus）養(yǎng)殖水中的含氮廢物。該方法將風能直接轉化成液壓進行反滲透膜操作，分離成淡水和濃縮廢水，滲透液循環(huán)使用，脫氮率高達90% ～97%，反滲透膜回收率為40% ～56%。

2.1.3 電絮凝—過濾復合技術

廢水中懸浮顆粒的去除可采用過濾的方法。對水產養(yǎng)殖廢水進行電絮凝法絮凝處理，形成絮凝體，再通過沉淀并過濾的方式去除粗顆粒的方式，即為電絮凝—過濾復合技術。濾膜孔徑越小，去除率越高［25］。常見的絮凝劑為鋁鹽或鐵鹽［26］，產生的帶電離子能中和表面電荷，降低靜電斥力，形成絮凝體?；旌闲跄齽┑淖饔檬翘岣咝跄齽┡c懸浮顆粒的接觸頻率［27］，從而提高絮凝和吸附效率。此外，電絮凝法產生的絮凝體可以有效地吸附和絮凝細菌［28］。

2.2 水產養(yǎng)殖廢水化學處理技術

目前的化學處理技術主要是指對廢水的氧化處理技術，即通過光電反應產生催化劑、氧化劑等高活性自由基，將難降解的有機污染物開環(huán)、斷鍵，再通過置換、電子轉移等進一步產生二氧化碳和水，達到無害的目的。常用的氧化技術包括化學氧化法、光化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。常見的氧化劑有過氧化氫［29］、臭氧［30］和次氯酸［31］等。采用紫外線照射可對氧化劑快速催化，將污染物轉化為毒性較小的物質或易于水分離的模式，有效改善養(yǎng)殖水體的環(huán)境［32］。光化學氧化法主要采用的催化劑為二氧化鈦，ASSALIN等［33］通過臭氧氧化、二氧化鈦半導體和光分解，以溶解氧為電子受體去除廢水中的有機磷農藥，結果表明，有機磷農藥幾乎被完全降解。LANG等［34］采用一種新型的流動式反應器分別進行電化學氧化、電臭氧氧化以及電芬頓3種處理方式，殺菌和抗菌性能較好，能耗低，副產物少，氨氮、總氮以及化學需氧量均達到漁用排放廢水標準。高級氧化技術在養(yǎng)殖廢水處理中具有良好的應用前景。

3 水產養(yǎng)殖廢水生物處理技術

3.1 生物膜法

富含營養(yǎng)物質和接種微生物的養(yǎng)殖廢水在填料表面流動，經過一段時間，微生物會附著在填料表面生長，形成生物膜。利用生物膜對養(yǎng)殖廢水進行凈化處理的方法即為生物膜法。常見的生物膜處理方式主要包括生物濾池、生物轉盤、生物接觸氧化設備和生物流化床等。ALI等［35］采用干／濕相轉化技術制備了聚砜（PSF）膜，結果表明，在pH為6時，膜表面電荷發(fā)生變化，可達到有機質（85%）、氨（66%）和磷（95%）的最佳截留率。在一定范圍內，載體表面積的增加可以顯著增加附著的微生物數(shù)量。FENG等［36］對超細纖維和生態(tài)碳組成的生態(tài)碳纖維載體材料進行研究，通過硝化細菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽和氮。碳纖維材料具有較大的比表面積，對氨氮有極強的吸附能力［37］，生態(tài)碳纖維材料應用于水產養(yǎng)殖廢水凈化處理，化學需氧量、氨氮、總磷和濁度的最佳去除率分別高達81%、63%、54%和93%左右。WANG等［38］采用碳纖維、聚氨酯和無紡布3種不同生物膜載體進行微生物硝化-反硝化反應，對合成養(yǎng)殖廢水進行脫氮，結果表明碳纖維固定床反應器性能最佳，水力停留時間短，碳氮比低，在水產養(yǎng)殖廢水處理中具有潛在的應用價值。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理方法，該技術將廢水與活性污泥（微生物）混合攪拌并曝氣，使廢水中的有機污染物得以分解。向廢水中連續(xù)通入空氣后，經一定時間后因好氧微生物繁殖而形成以菌膠團［39］為主的微生物群，具有很強的吸附與氧化有機物的能力。BOOPATHY［40］對含有高濃度的碳和氮的蝦養(yǎng)殖廢水進行了實驗室規(guī)模的序批式反應器（SBR）處理。通過連續(xù)在好氧和厭氧模式下運行反應器，實現(xiàn)了硝化和反硝化以及除碳。在反應器運行15d內，硝態(tài)氮的去除率達到100%。

3.3 微生物制劑技術

微生物處理養(yǎng)殖廢水可原位進行，且成本低，無二次污染風險，代表著未來水產養(yǎng)殖廢物處理的發(fā)展方向。微生物制劑也稱微生態(tài)制劑，是指在微生態(tài)理論指導下，提高宿主健康水平和促進宿主正常生長的生物制劑總稱［41］。1986年，KOZASA［42］首次將微生態(tài)制劑應用于水產養(yǎng)殖，采用從土壤中分離的芽孢桿菌（Bacillus toyoi），處理降低了愛得華氏菌（EdwardsiellaEwing and McWhorter）引起的日本鰻鱺（Anguilla japonica）死亡率，之后微生態(tài)制劑的研究發(fā)展迅速。目前在水產養(yǎng)殖中，應用較廣泛的包括乳桿菌屬（LactobacillusBeijerinck）、硝化菌、假單胞菌屬（PseudomonasMigula）和光合菌等。WANG等［43］研究發(fā)現(xiàn)，益生菌能提高對蝦有益菌群的密度，降低氮、磷濃度，提高產量。SHAN等［44］利用顆粒固定化硝化細菌，處理蝦養(yǎng)殖廢水可以直接去除氨氮。

4 其他技術應用

4.1 人工濕地處理技術

濕地可去除相當數(shù)量的污染物。天然濕地是在陸地高地和深層水系之間的邊緣土地，存在耐澇植物［45］。人工濕地主要通過設計利用包括植被、土壤和相關微生物群落的自然過程來處理廢水。人工濕地在投入、環(huán)境友好、操作簡便以及處理效率方面均有一定優(yōu)勢。因而被越來越多地推廣，尤其是發(fā)展中國家應用較多［46］。不同類型的人工濕地進水負荷不同，單級人工濕地由于無法同時提供好氧和厭氧條件，無法實現(xiàn)對總氮的高效去除，垂直流人工濕地能有效去除氨氮，但反硝化作用有限，而水平流人工濕地為反硝化提供了良好的條件，但對氨氮的硝化能力非常有限［47］，因此實際應用中可采用多種類型的人工濕地相互組合（混合系統(tǒng)）［48］，從而更好地利用各系統(tǒng)的特別優(yōu)勢。

4.2 資源化再利用技術

CAMPANATI等［49］從副產品回收、廢水固體回收、廢水營養(yǎng)物質回收、升級循環(huán)營養(yǎng)系統(tǒng)4個方面強調了營養(yǎng)物和副營養(yǎng)物回收的潛在領域。循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)相較傳統(tǒng)池塘養(yǎng)殖模式，廢水的產生率較低，養(yǎng)殖用水回收率較高。富營養(yǎng)的固體和溶液可以通過使用天然或生物絮凝劑的混凝-絮凝［50］過程回收，并結合種植漂浮植物的人工濕地?；炷?絮凝污泥產生的污泥可轉化成增值產品，如土壤調節(jié)劑或肥料，而從水產養(yǎng)殖廢水中提取可溶性營養(yǎng)物質的漂浮植物可作為魚類養(yǎng)殖的餌料重新利用。水產養(yǎng)殖廢水可用來養(yǎng)殖藻類，生產各種營養(yǎng)或藥用材料。此外，養(yǎng)殖廢水還可以用作微生物培養(yǎng)基，進一步提高其經濟利用價值。處理后的廢水可循環(huán)利用，用于魚類養(yǎng)殖，從而形成可持續(xù)的生態(tài)環(huán)境［51］。LIU等［52］設計由生態(tài)溝、生態(tài)池、潛流人工濕地和三個串聯(lián)養(yǎng)殖池組成的生態(tài)工程池水產養(yǎng)殖循環(huán)，實驗期間工程設施對氨氮、總氮、總磷、高錳酸鉀指數(shù)的去除率分別為44.2%，47.6%、61.5%和83.0%，提供了良好的養(yǎng)殖環(huán)境。

5 展望

近年來，我國水產養(yǎng)殖發(fā)展迅猛，但是部分養(yǎng)殖戶及養(yǎng)殖場缺乏對養(yǎng)殖廢水的有效處理，對環(huán)境造成不良影響，阻礙了水產養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。隨著我國制定的環(huán)保標準日臻嚴格，水產養(yǎng)殖單位和個人逐步引入理化、生物及上述提及的其他處理技術用于養(yǎng)殖廢水的處理。針對目前水產養(yǎng)殖廢水處理工藝存在的不足和弊端，如在理化處理養(yǎng)殖廢水時仍會引入外源物質、人工濕地處理技術適用范圍有限等，需要進一步研發(fā)合適的處理技術，同時充分挖掘已有的處理工藝優(yōu)勢，將其優(yōu)化組合，綜合利用理化、生物等方法改善養(yǎng)殖水體環(huán)境（如開發(fā)短程電擊生物膜養(yǎng)殖廢水處理技術），控制水體富營養(yǎng)化過程，降低因水產養(yǎng)殖活動對周邊環(huán)境造成的不利影響。為實現(xiàn)我國水產養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)綠色養(yǎng)殖模式結合生物處理工藝，從源頭減少污染物排放，在源頭上控制污染物是今后研究的重點。