體相催化劑在加氫裂化裝置中的應(yīng)用

姜 維

(中國石化金陵分公司，南京 210033)

中國石化金陵分公司Ⅱ加氫裂化裝置(簡稱金陵Ⅱ加氫裂化裝置)采用單段串聯(lián)部分循環(huán)工藝流程，以直餾蠟油為原料，最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油，兼顧增產(chǎn)重石腦油，同時外甩一部分尾油，為下游生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的白油加氫裝置提供原料，因而對各個產(chǎn)品指標(biāo)有較嚴(yán)格的要求。裝置第六周期(2017年8月開工，簡稱上周期)裝填的是FF-66[1]加氫精制催化劑(簡稱精制劑)和FC-14、FC-16B[2]加氫裂化催化劑(簡稱裂化劑)。裝置運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)變壓器油產(chǎn)品氧化安定性差，尾油黏度指數(shù)偏低，無法滿足變壓器油和尾油的質(zhì)量要求。為了改善變壓器油氧化安定性，降低變壓器油傾點(diǎn)，提高尾油黏度指數(shù)，裝置第七周期(簡稱本周期)使用體相催化劑，通過增加催化劑的金屬含量，提高加氫性能，增強(qiáng)芳烴飽和能力。以下分析裝置使用體相催化劑對各加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量的影響，為同類裝置解決產(chǎn)品質(zhì)量問題或者應(yīng)用體相催化劑提供參考。

1 催化劑

1.1 催化劑裝填

裝置上周期及本周期的催化劑裝填數(shù)據(jù)分別見表1和表2。兩個周期催化劑裝填的主要差別在于：本周期精制反應(yīng)器(R1001)一床層不再使用FF-26催化劑，二床層上部加用了體相精制劑FTX-1，其他部分使用精制劑FF-66的再生劑；裂化反應(yīng)器(R1002)除了二床層裝填了體相裂化劑FTXC-1外，其他部分裝填與上周期同型號催化劑的新鮮劑。通過比較發(fā)現(xiàn)，體相催化劑FTX-1和FTXC-1的裝填密度顯著高于其他催化劑的新鮮劑，但稍低于其他催化劑的再生劑，可見使用體相催化劑大幅增加了催化劑的采購成本。

表1 上周期催化劑裝填數(shù)據(jù)

表2 本周期催化劑裝填數(shù)據(jù)

1.2 催化劑的物化性質(zhì)

裝置本周期所用催化劑的物化性質(zhì)見表3。由于體相催化劑FTX-1和FTXC-1的制備方法不同于負(fù)載型催化劑FF-66，F(xiàn)C-14，F(xiàn)C-16B，沒有載體支撐，因而前者的孔體積和比表面積均低于負(fù)載型催化劑，直接導(dǎo)致前者堆密度升高。FF-66是Ni-Mo型精制劑，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.0%～28.8%；而FTX-1是Mo-Ni-W型催化劑，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66.0%～78.0%，芳烴飽和能力更強(qiáng)，精制劑部分更換為體相催化劑，可有效降低柴油產(chǎn)品中的芳烴含量。FC-14和FC-16B都是Ni-W型催化劑，金屬含量幾乎相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大不超過32.6%。FC-14使用特種分子篩，異構(gòu)化性能很強(qiáng)，使得柴油的低溫流動性獲得提高，可降低柴油傾點(diǎn)[2]，而FC-16B是β/Y復(fù)合分子篩催化劑，低溫活性高，開環(huán)能力強(qiáng)，可增產(chǎn)石腦油和噴氣燃料，降低尾油中芳烴含量。FTXC-1是中國石化大連石油化工研究院針對生產(chǎn)特種油和潤滑油基礎(chǔ)油等產(chǎn)品而開發(fā)的體相加氫裂化催化劑，以W-Mo-Ni為加氫活性組分，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)62.0%～74.0%，遠(yuǎn)高于FC-16B和FC-14，且由于FTXC-1使用特種改性分子篩，因而具有加氫活性高、異構(gòu)性能強(qiáng)等特點(diǎn)，其加氫飽和異構(gòu)性能明顯優(yōu)于當(dāng)前常規(guī)加氫裂化催化劑。

表3 催化劑的物化性質(zhì)

金陵Ⅱ加氫裂化裝置采用體相催化劑級配方案，在保留原有催化劑方案(FC-16B/FC-14)增產(chǎn)石腦油和噴氣燃料的基礎(chǔ)上，一方面可以提高催化劑表面加氫活性中心，增強(qiáng)芳烴加氫飽和能力[3]，另一方面體相催化劑異構(gòu)活性高，可降低柴油傾點(diǎn)，改善尾油的黏度指數(shù)，保證尾油質(zhì)量符合作為潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量要求。

1.3 催化劑的硫化

上周期催化劑潤濕過程起始進(jìn)油量為40 t/h，R1001的入口溫度為166 ℃，精制段和裂化段均有20 ℃溫升。本周期催化劑潤濕起始進(jìn)油量為74 t/h，R1001入口溫度為152 ℃，主要是因?yàn)轶w相催化劑制備過程與常規(guī)催化劑不同，吸附熱比常規(guī)催化劑高，因而降低起始進(jìn)油溫度。潤濕過程中精制段最高點(diǎn)溫度為163 ℃，溫升為11 ℃，裂化段最高點(diǎn)溫度為179 ℃，溫升為10 ℃。

兩個周期的硫化初始設(shè)置條件對比見表4。兩個周期采用的硫化劑都是二甲基二硫(DMDS，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%)，上周期使用量約為58 t，本周期使用量約為86 t，后者大于前者主要是因?yàn)轶w相催化劑的金屬含量是普通催化劑的2.5倍多。為了降低含有分子篩的裂化劑的初活性，硫化階段均注入液氨，前后兩個周期的注氨量分別約為7.0 t和2.4 t。兩個周期的硫化升溫曲線幾乎相同，都是在230 ℃和290 ℃恒溫，為了防止催化劑初活性過高，290 ℃恒溫后催化劑硫化結(jié)束。

表4 硫化初始設(shè)置條件

2 原料油

裝置上周期于2017年11月進(jìn)行標(biāo)定，本周期于2021年3月進(jìn)行標(biāo)定，兩次標(biāo)定期間加工的原料都是直餾蠟油，其主要性質(zhì)對比見表5。由表5可以看出：本周期原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上周期顯著提高，而氮含量比上一周期明顯降低；本周期原料油偏重，不僅密度高，而且90%餾出溫度比上周期高20 ℃，這也對催化劑性能評價產(chǎn)生重大影響。

表5 標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)對比

3 操作條件

兩個周期標(biāo)定期間的工藝參數(shù)對比見表6。由表6可以看出：兩個周期的新鮮進(jìn)料量均為180 t/h左右，精制反應(yīng)器入口壓力均維持在15.9 MPa左右；本周期循環(huán)氫量比上周期提高約40 000 m3/h左右，主要是為了保證體相催化劑的溫升可控，故本周期提高了循環(huán)機(jī)轉(zhuǎn)速。兩個周期反應(yīng)入口溫度相當(dāng)，本周期R1001上床層溫升比上周期稍低，主要是由于本周期R1001上床層均是再生劑，活性稍低；本周期R1001下床層入口溫度比上周期低2 ℃，但下床層溫升卻與上周期持平，表明體相精制劑FTX-1的加氫能力優(yōu)于常規(guī)精制劑FF-66；本周期R1002入口溫度雖然比上周期低2.7 ℃，但是整體床層溫升比上周期高4.2 ℃，特別是R1002中間床層溫升比上周期高6.8 ℃，主要原因是一方面本周期使用的都是新鮮催化劑，因而整體反應(yīng)活性高于上周期，另一方面本周期反應(yīng)深度高于上周期，從單程轉(zhuǎn)化率和冷熱低分油去汽提塔的流量比值也可知，本周期裂化劑活性高，反應(yīng)深度高于上周期。本周期裝置的氫氣消耗量比上周期高12 m3/t，說明體相催化劑的加氫飽和能力高于負(fù)載型催化劑。

表6 標(biāo)定期間的工藝參數(shù)對比

由于本周期標(biāo)定時間是開工后第五個月，開工初期(開工后9個月內(nèi))R1002二床層(體相裂化劑床層)入口溫度和溫升的變化趨勢見圖1。由圖1可見，開工50 d內(nèi)，在生產(chǎn)負(fù)荷相同的情況下，體相裂化劑床層入口溫度相同，床層溫升在20 ℃，但是裝置因電網(wǎng)故障緊急停工后，二床層入口溫度提高1 ℃，但是裂化溫升卻顯著降低5 ℃，說明FTXC-1的加氫飽和能力降低，主要原因可能是FTXC-1金屬含量高，在緊急停工過程中，由于氫分壓降低，催化劑積炭增加，加速了催化劑活性的衰減。

圖1 本周期開工初期R1002二床層入口溫度和溫升的變化趨勢●—總進(jìn)料量； ●—體相裂化劑入口溫度； ●—體相裂化劑床層溫升

4 產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量

4.1 產(chǎn)品分布

兩個周期標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布對比見表7。由表7可知，本周期重石腦油、噴氣燃料和柴油的總收率比上周期高0.94百分點(diǎn)，表明本周期裂化劑具有較高的活性和選擇性。

表7 標(biāo)定期間的產(chǎn)品分布對比 w，%

4.2 產(chǎn)品質(zhì)量

兩個周期標(biāo)定期間重石腦油產(chǎn)品性質(zhì)對比見表8。由表8可見：本周期重石腦油初餾點(diǎn)比上周期低35 ℃，終餾點(diǎn)相差不多，主要是由于本周期裝置為了生產(chǎn)低閃點(diǎn)噴氣燃料降低了分餾塔塔頂溫度，導(dǎo)致石腦油初餾點(diǎn)降低，密度降低；兩周期重石腦油的芳烴潛含量大體相同；本周期重石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上周期大幅降低，由4.0 μg/g降低至1.3 μg/g。分析數(shù)據(jù)表明重石腦油中的硫主要以硫醇硫形式存在，本周期通過調(diào)整脫丁烷塔進(jìn)料換熱器的旁路，降低脫丁烷塔進(jìn)料溫度，從而降低了脫丁烷塔塔底油進(jìn)入到石腦油分餾塔中的硫醇硫含量。

表8 標(biāo)定期間重石腦油產(chǎn)品性質(zhì)對比

兩個周期標(biāo)定期間噴氣燃料產(chǎn)品的性質(zhì)對比見表9。為了保證噴氣燃料銀片腐蝕(50 ℃，4 h)達(dá)到0級，本周期在噴氣燃料流程上增加了氧化鋅罐，去除噴氣燃料中微量的硫化氫。此外，本周期生產(chǎn)低閃點(diǎn)噴氣燃料，將重石腦油的部分組分送入到噴氣燃料中，導(dǎo)致噴氣燃料的整體餾程低于上周期；同時，可能由于體相催化劑的加氫性能較強(qiáng)，使噴氣燃料煙點(diǎn)由25.4 mm升高至26.8 mm，增加了1.4 mm。

兩個周期標(biāo)定期間柴油(變壓器油)產(chǎn)品的性質(zhì)對比見表10。由表10可見：本周期柴油的初餾點(diǎn)比上周期有所降低，終餾點(diǎn)比上周期升高，直接導(dǎo)致本周期柴油餾程拓寬，收率明顯增加(見表7)，密度增大；可能由于本周期抽出的柴油組分偏重，其不飽和烴含量比上周期降低(溴指數(shù)降低)；兩周期柴油十六烷值大體相當(dāng)，但是本周期柴油的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)均比上周期低，表明油品的低溫流動性有所改善。

表9 標(biāo)定期間噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)對比

表10 標(biāo)定期間柴油(變壓器油)產(chǎn)品性質(zhì)對比

與上周期相比，本周期變壓器油的氧化安定性未能改善，主要是由于變壓器油中含有芳烴和烯烴。采用提高體相催化劑反應(yīng)溫度、增加反應(yīng)深度等方法，都未能改善變壓器油氧化安定性。為了消除烯烴的影響，將變壓器油送至汽油加氫裝置，降低其烯烴含量[溴指數(shù)從550 mgBr/(100 g)降至60 mgBr/(100 g)以下]，但氧化安定性依舊未能改善。排除烯烴的影響后，推測可能原因是芳烴含量高，將變壓器油經(jīng)過下游裝置低溫低壓加氫飽和后，其芳烴含量大幅降低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從約10%降至最低約0.5%(見表11)，變壓器油氧化安定性大幅提高，證明影響變壓器油氧化安定性的主要原因就是芳烴含量高[4]，同時也說明在當(dāng)前的反應(yīng)溫度、氫分壓和空速條件下，通過改變催化劑的加氫能力無法將柴油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2%以下。張卉[5]研究發(fā)現(xiàn)，變壓器油烴組成(碳型或者結(jié)構(gòu)族組成)直接影響變壓器油的氧化安定性，隨著變壓器油加氫精制程度加深，油品中的芳烴總碳原子數(shù)(CA值)逐漸減少，飽和烴(環(huán)烷烴和鏈烷烴)總碳原子數(shù)(CN和CP值)逐漸增大，氧化安定性變好，且多環(huán)芳烴較單、雙環(huán)芳烴對基礎(chǔ)油氧化安定性的影響更大。于會民[6]研究了芳烴對變壓器油關(guān)鍵性能的影響，發(fā)現(xiàn)在沒有外加抑制劑的變壓器油中，芳烴含量越高其氧化安定性越差，稠環(huán)芳烴含量越低其氧化安定性越好。但是，芳烴含量過低時，變壓器油的氧化安定性也會變差。因此將變壓器油送至下游低溫芳烴加氫飽和處理，可改善其氧化安定性，但要通過優(yōu)化操作，保留一定含量的芳烴。

表11 柴油(變壓器油)低溫加氫處理前后的芳烴含量 w,%

兩個周期標(biāo)定期間尾油的性質(zhì)對比見表12。由表12可見：兩個周期尾油的餾程相近；本周期尾油硫含量比上周期明顯降低，說明本周期體相催化劑的脫硫性能較強(qiáng)；但本周期尾油的黏度指數(shù)只有91，未能達(dá)到催化劑技術(shù)協(xié)議的要求。

表12 標(biāo)定期間尾油性質(zhì)對比

開工初期尾油黏度指數(shù)滿足要求，可以達(dá)到110，而開工二個月后尾油黏度指數(shù)降低，只有90左右，為此在操作上采取了如下措施：①提高精制反應(yīng)器溫度，使精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20 μg/g(正常時在30～40 μg/g之間)；②降低反應(yīng)空速，將裝置生產(chǎn)負(fù)荷由100%降低至最低負(fù)荷70%；③增加裂化反應(yīng)深度，將尾油收率由正常10%左右降低至8%。采取上述措施后，尾油黏度指數(shù)均未有明顯提高，但當(dāng)裝置摻煉的減壓蠟油為石蠟基原料時，尾油黏度指數(shù)顯著提高至100以上，說明提高鏈烷烴組分含量是提高尾油黏度指數(shù)的關(guān)鍵。Adhvaryu等[7]研究表明，影響?zhàn)ざ戎笖?shù)的最主要因素是油品中各種烴類的含量，不同烴類的黏度指數(shù)由高到低的順序?yàn)椋赫龢?gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>芳香烴，直鏈烷烴的黏度指數(shù)最高，其次是異構(gòu)烷烴，之后是具有烷烴側(cè)鏈的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴。郭忠烈等[8]研究發(fā)現(xiàn)，烴類分子的支鏈越多，其黏度指數(shù)越低，環(huán)數(shù)增多也會使黏度指數(shù)下降；當(dāng)烴類環(huán)數(shù)相同時，分子側(cè)鏈越長，其黏度指數(shù)越高，分支越多則其黏度指數(shù)越低。于天水[9]研究發(fā)現(xiàn)加氫裂化尾油的品質(zhì)與反應(yīng)深度有關(guān)，當(dāng)總轉(zhuǎn)化率合適時，加氫裂化尾油的黏度指數(shù)較高。因此，選擇鏈烷烴含量高的原料，或者采用開環(huán)能力強(qiáng)的催化劑，增加反應(yīng)深度，降低尾油的芳烴含量，有利于提高尾油的黏度指數(shù)。

兩個周期標(biāo)定期間的副產(chǎn)品(液化氣)組成對比見表13。由表13可見，本周期液態(tài)烴中異丁烷的含量顯著高于上周期，證明本周期采用的裂化劑(新鮮催化劑)的酸性比上周期的再生劑強(qiáng)。

表13 標(biāo)定期間副產(chǎn)品(液化氣)組成對比

5 結(jié)論及建議

(1)采用體相催化劑級配方案后，產(chǎn)品質(zhì)量有所改善：①通過優(yōu)化脫丁烷塔進(jìn)料溫度，重石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.0 μg/g降低至1.3 μg/g；②體相催化劑芳烴飽和能力強(qiáng)，噴氣燃料的煙點(diǎn)由25.4 mm升高至26.8 mm；③裂化劑FC-14使用新鮮劑后，異構(gòu)化性能提高，柴油(變壓器油)傾點(diǎn)從-9 ℃降低至-12 ℃，但是變壓器油芳烴含量較高，導(dǎo)致其氧化安定性未能徹底改善，需要進(jìn)一步進(jìn)行低溫加氫飽和處理，降低芳烴含量，改善氧化安定性；④尾油黏度指數(shù)約為91，未能滿足潤滑油基礎(chǔ)油的要求，當(dāng)原料是石蠟基原料時，尾油黏度指數(shù)有所升高。

(2)針對當(dāng)前生產(chǎn)工況，提出以下建議：①優(yōu)化調(diào)整原料性質(zhì)，優(yōu)先摻煉石蠟基油種的蠟油，提高尾油中鏈烷烴含量，此外，在安全平穩(wěn)的前提下，提高裂化溫度，增強(qiáng)裂化劑FC-16B的開環(huán)能力，降低尾油中芳烴含量，從而提高油品黏度指數(shù)；②變壓器油氧化安定性需要通過降低芳烴含量得以改善，可通過下游低溫加氫處理，但是要控制加氫飽和深度，芳烴含量過低會導(dǎo)致氧化安定性變差；③體相催化劑因金屬含量高，加氫過程中積炭較快，使用時要嚴(yán)格保證系統(tǒng)的氫分壓。