磷酸改性高環(huán)氧值環(huán)氧樹脂

白麗娟，付聰，袁愛群，黃增尉

（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006）

隨著綠色環(huán)保發(fā)展理念的推進(jìn)，樹脂、涂料的水性化已經(jīng)成為涂料行業(yè)發(fā)展的主流[1-5]。在水性環(huán)氧樹脂的研發(fā)過程中，與直接法、相反轉(zhuǎn)法相比，化學(xué)改性法即在環(huán)氧樹脂中引入親水基團(tuán)而達(dá)到水性化目的，所得到的乳液穩(wěn)定性和耐蝕性都更好[6-9]。磷酸根基團(tuán)是親水基團(tuán)中較簡單的一種，用磷酸改性的環(huán)氧樹脂一般為E44、E20等型號的環(huán)氧樹脂，而對高環(huán)氧值樹脂E51多以其他親水基進(jìn)行改性[10-12]，如以聚乙二醇等通過相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂，或通過自由基聚合將親水的羧基(─COOH)接到環(huán)氧樹脂分子上而得到水性環(huán)氧樹脂。陳玉嫻[13]嘗試以磷酸改性E51、E44、E20、E6等4種環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)只有E51和E20酯化后涂層的綜合性能好，但是其改性條件分別是60 °C反應(yīng)6 h和80 °C反應(yīng)24 h。葉昌銥等[14]利用磷酸在80 °C下對環(huán)氧樹脂E44改性8 h，并制成涂料，發(fā)現(xiàn)涂層具有良好的附著力和疏水性，降低了金屬的腐蝕速率。周存等[15-16]以五氧化二磷作為磷的來源，對環(huán)氧樹脂E20和E51進(jìn)行磷酸化改性，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率分別為89%和86.3%，雖然改性時(shí)間縮短到3 h，但轉(zhuǎn)化率仍低于90%。

之前的探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及所選溶劑的不同對轉(zhuǎn)化率有較大影響，且反應(yīng)通常需要較長時(shí)間，要縮短反應(yīng)時(shí)間和提高環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率就必須選擇合適的催化劑。磷鎢酸是最強(qiáng)的雜多酸，可獨(dú)立電離出3個(gè)氫離子，而環(huán)氧樹脂的氧原子電負(fù)性大，與其電離出的氫離子配位后，氫離子上的正電荷轉(zhuǎn)移到與氧相連的亞甲基上，促使環(huán)氧鍵斷裂，形成碳正離子，再與磷酸在溶液中解離出的磷酸根離子形成環(huán)氧磷酸酯，從而引入親水性基團(tuán)。

本文選用磷鎢酸催化劑，通過磷酸改性高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂而得到水性環(huán)氧樹脂乳液，對工藝條件進(jìn)行探索和優(yōu)化，研究了不同溫度下環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，通過非線性擬合，獲得等溫動力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂為美國陶氏化學(xué)公司的DER331，其他試劑均為分析純。

Magna-FT-IR 550 II傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；Avance III 400MHz核磁共振儀：德國Bruker公司。

1.2 環(huán)氧樹脂的改性

將DER331環(huán)氧樹脂與丙酮加入容器中，超聲振蕩溶解后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，然后加入磷鎢酸，攪拌下升溫至設(shè)定的溫度，再加入磷酸，回流至反應(yīng)結(jié)束，待液體冷卻至室溫，再加入三乙胺直至pH呈中性，最后加入去離子水，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5 h，得到泛藍(lán)光的樹脂乳液。

1.3 環(huán)氧當(dāng)量的測定

采用高氯酸法(GB/T 4612–2008)測定環(huán)氧當(dāng)量E(單位：g/mol)[17]，計(jì)算公式如式(1)所示。

式中：m──所取溶液的質(zhì)量(單位：g)；Qs──標(biāo)定時(shí)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液的溫度(單位：°C)；Q──測定時(shí)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液的溫度(單位：°C)；c──高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液的濃度(單位：mol/L)；V0──空白實(shí)驗(yàn)時(shí)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積(單位：mL)；V1──高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積(單位：mL)；0.001──高氯酸的體積膨脹系數(shù)(單位：°C?1)。按照式(2)計(jì)算環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率η。

式中：n環(huán)氧樹脂──環(huán)氧樹脂的量(單位：mol)；m0──萃取后有機(jī)層的質(zhì)量(單位：g)；m總──反應(yīng)體系的總質(zhì)量(g)；m樣──甲苯?正丁醇萃取的質(zhì)量(單位：g)。

1.4 乳液性能的檢測

1.4.1 機(jī)械穩(wěn)定性

將反應(yīng)得到的環(huán)氧磷酸酯樹脂乳液稀釋至固含量均為10%左右，置于90-2型數(shù)顯離心機(jī)中以3 000 r/min離心0.5 h后取出，觀察離心管底部是否有沉淀產(chǎn)生。

1.4.2 稀釋穩(wěn)定性

取一定量的樹脂乳液樣品，加水稀釋至固含量為(3 ± 0.5)%，用量筒取100 mL稀釋液，封口靜置3 d左右，觀察量筒底部是否有沉淀。

1.4.3 固含量

根據(jù)GB/T 14074.5–1993《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法 固體含量測定法》測定環(huán)氧乳液的固含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 環(huán)氧樹脂與磷酸摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響

環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨環(huán)氧樹脂與磷酸物質(zhì)的量比(以X來表示，其中環(huán)氧樹脂的量固定為10 g)的變化如圖1所示。隨著X增大，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率降低，X= 1∶2時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，這是因?yàn)楦攮h(huán)氧值的環(huán)氧樹脂具有較小的分子量，環(huán)氧基相對較多。X越小說明磷酸加入量越大，更易與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率較高；相反，X增大意味著磷酸加入量減小，磷酸不足時(shí)多數(shù)環(huán)氧基未能發(fā)生反應(yīng)，故轉(zhuǎn)化率較低。

圖1 環(huán)氧樹脂與磷酸物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of molar ratio of epoxy resin to phosphoric acid on conversion rate of epoxyl

2.1.2 磷鎢酸加入量對轉(zhuǎn)化率的影響

環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨磷鎢酸加入量(相對于環(huán)氧樹脂的質(zhì)量)的變化如圖2所示。隨著磷鎢酸加入量增加，轉(zhuǎn)化率增大，磷鎢酸加入量小于1.0%時(shí)的增幅較為顯著，之后增幅趨于平緩。這是因?yàn)榱祖u酸加入量增加使得環(huán)氧樹脂中更多的環(huán)氧基活化開環(huán)，活化中心增多，反應(yīng)速率提高，于是轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)活化中心接近或達(dá)到最大數(shù)量后，轉(zhuǎn)化率的增加就變得不明顯。

圖2 磷鎢酸加入量對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effect of the dosage of phosphotungstic acid on conversion rate of epoxyl

2.1.3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高先快速升高，然后基本不變。這是因?yàn)闇囟壬?，活化分子增多，反?yīng)速率系數(shù)增大，環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)加快，反應(yīng)程度提高。當(dāng)溫度超過40 °C后，接近或略超溶劑的沸點(diǎn)，溶劑迅速蒸發(fā)，反應(yīng)物變得黏稠，阻礙反應(yīng)物分子間的碰撞，故轉(zhuǎn)化率不再增大。

圖3 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effect of temperature on conversion rate of epoxyl

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖4可以看到：轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，120 min之前增加較為明顯，之后增加較為平緩。這是因?yàn)闀r(shí)間越長，環(huán)氧基催化開環(huán)再與磷酸反應(yīng)得越徹底，酯化程度越高，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率越大；而在反應(yīng)后期，酯化反應(yīng)基本接近平衡，所以轉(zhuǎn)化率增大的趨勢較平緩。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of reaction time on conversion rate of epoxyl

2.1.5 丙酮加入量對轉(zhuǎn)化率的影響

環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨丙酮溶劑加入量的變化如圖5所示。隨著丙酮加入量的增大，由于反應(yīng)系統(tǒng)的總體積增大，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)物分子碰撞機(jī)會減少，因而反應(yīng)速率減慢，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率降低；但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙酮加入量少于10 mL時(shí)，反應(yīng)物黏度太大而無法攪拌，反應(yīng)無法進(jìn)行。所以，丙酮加入量應(yīng)選15 ~ 20 mL。

圖5 丙酮加入量對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of acetone dosage on conversion rate of epoxyl

2.1.6 攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響

環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨攪拌速率的變化如圖6所示?？烧J(rèn)為攪拌速率對轉(zhuǎn)化率影響不大。從能耗角度來考慮，攪拌速率以100 r/min為宜。

圖6 攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Effect of stirring speed on conversion rate of epoxyl

2.2 正交優(yōu)化

固定攪拌速率100 r/min，設(shè)計(jì)五因素三水平的正交試驗(yàn)，結(jié)果列于表1。由5個(gè)因素的極差大小順序可以得到它們對轉(zhuǎn)化率的影響從大到小依次為溫度、丙酮加入量、環(huán)氧樹脂與磷酸的物質(zhì)的量比、磷鎢酸加入量、時(shí)間。優(yōu)化的工藝條件為：環(huán)氧樹脂與磷酸的物質(zhì)的量比1∶2，磷鎢酸1.3%，丙酮15 mL，溫度45 °C，反應(yīng)時(shí)間130 min。為了驗(yàn)證優(yōu)化條件，一共進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率分別為98.11%、97.85%、98.42%、98.54%和97.45%，平均值為98.07%。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of orthogonal test

2.3 動力學(xué)模型

環(huán)氧樹脂與磷酸反應(yīng)，參照等溫動力學(xué)模型[18]，其反應(yīng)速率r可表示為式(3)。

式中：kc──反應(yīng)速率系數(shù)；c──反應(yīng)物濃度；α、β──反應(yīng)級數(shù)。

通過優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)可知環(huán)氧樹脂與磷酸的物質(zhì)的量比為1∶2，因磷酸過量，故式(3)可簡化為式(4)，其中k為常數(shù)。

設(shè)環(huán)氧基初始濃度為c0，則某時(shí)刻環(huán)氧樹脂的濃度為c =(1 ?η)c0，于是有：

令k1=k/c0，式(6)兩邊取自然對數(shù)，得：

由圖7可看出轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，并呈現(xiàn)非線性關(guān)系，擬合后得到的方程見表2。反應(yīng)溫度為35、45和55 °C時(shí)，環(huán)氧樹脂與磷酸的酯化反應(yīng)都是一個(gè)近二級反應(yīng)。以lnk對1/T作圖如圖8所示，擬合得到方程lnk= 7.326 7 – 3 200/T。由Arrhenius方程計(jì)算出活化能Ea= 26.604 8 kJ/mol，于是磷酸與環(huán)氧樹脂的動力學(xué)方程為：

圖8 lnk與1/T的關(guān)系Figure 8 Relationship between lnk and 1/T

表2 線性擬合結(jié)果Table 2 Results of linear fitting

圖7 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on conversion rate of epoxyl

式中：T──反應(yīng)溫度；R──摩爾氣體常數(shù)。

2.4 產(chǎn)物表征和性能測試

由圖9可知，羥基的吸收峰在3 453.71 cm?1處，改性后的羥基峰與改性前相比有所增強(qiáng)，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂開環(huán)形成了羥基；2 870 ~ 3 055 cm?1為脂肪族的C─H特征峰；1 611.25、1 608.41、1 510.28和1 459.8 cm?1處是苯環(huán)的吸收峰；915.88 cm?1處為環(huán)氧的特征吸收峰，而改性后此吸收峰消失，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與磷酸反應(yīng)形成了磷酸酯[19]，也進(jìn)一步說明該反應(yīng)的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率較高。

圖9 改性前(a)后(b)環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖Figure 9 FT-IR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

在圖 10 的譜線 a中，1(化學(xué)位移δ= 2.82 × 10?6)、2(δ= 3.35 × 10?6)兩處為環(huán)氧樹脂上的氫峰，3 處(δ=3.75 × 10?6)為羥基連接的次甲基的氫峰；4(δ= 6.9 × 10?6)、5(δ= 7.09 × 10?6)兩處分別為苯環(huán)上的鄰位亞甲基氫峰和間位氫峰，6 處(δ= 1.55 × 10?6)為甲基上的氫；7 處(δ= 4.39 × 10?6)為氧原子所連的亞甲基上的氫峰[20]。在圖10的譜線b中，由于氧原子取代基使鄰位和間位氫原子電子云密度減少，因此3和7處的氫峰向高場移動，9處(δ= 4.99 × 10?6)出現(xiàn)磷酸的羥基峰，而在1、2處的氫峰減弱甚至消失，進(jìn)一步說明環(huán)氧樹脂與磷酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖10 改性前(a)后(b)環(huán)氧樹脂的1HNMR譜圖Figure 10 1HNMR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

如圖 11所示，改性前的環(huán)氧樹脂在 1處(δ= 43.87 × 10?6)有亞甲基上的碳峰，在 2處(δ= 50.12 × 10?6)有次甲基上的碳峰；改性后1、2兩處碳峰均消失，說明環(huán)氧樹脂發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。3處(δ= 70.43 × 10?6)為亞甲基的碳峰；4、5、6、7處是苯環(huán)上的碳原子峰，4(δ= 156.94 × 10?6)是氧原子取代后的碳峰，7(δ= 143.01 ×10?6)是季碳原子取代的碳峰，6(δ= 127.84 × 10?6)是間位的碳峰，5(δ= 114.29 × 10?6)是鄰位碳峰；8(δ= 31.19 ×10?6)為雙酚 A 的甲基碳峰，9(δ= 40.1 × 10?6)為雙酚 A 的季碳原子峰，δ= 39.80 × 10?6處是溶劑 DMSO 的峰。

圖11 改性前(a)后(b)環(huán)氧樹脂的13CNMR譜圖Figure 11 13CNMR spectra of epoxy resin before (a) and after (b) modification

從圖12給出的改性環(huán)氧樹脂的31PNMR圖譜中可以看到，化學(xué)位移δ= 0.54 × 10?6處是磷酸雙酯峰，表明環(huán)氧樹脂與磷酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，接上了磷酸基團(tuán)。

圖12 改性后環(huán)氧樹脂的31PNMRFigure 12 31PNMR spectra of epoxy resin after modification

磷酸改性后的環(huán)氧樹脂是泛藍(lán)光白色乳液，固含量41.0%，以3 000 r/min離心0.5 h或稀釋至5%后無破乳或分層，說明其水稀釋性及乳液穩(wěn)定性均良好，基本達(dá)到水性樹脂的水分散穩(wěn)定性要求。

3 結(jié)論

選用磷鎢酸為催化劑，使高環(huán)氧值環(huán)氧樹脂開環(huán)與磷酸反應(yīng)，制得水性化環(huán)氧磷酸酯樹脂。當(dāng)攪拌速率為100 r/min時(shí)，影響環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的因素從大到小依次為溫度、丙酮加入量、反應(yīng)物的物質(zhì)的量比、磷鎢酸加入量、反應(yīng)時(shí)間。在磷鎢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.3%、環(huán)氧樹脂與磷酸的物質(zhì)的量比1∶2、丙酮15 mL、溫度45 °C、反應(yīng)時(shí)間130 min的較優(yōu)工藝條件下，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.07%，所制備的水性環(huán)氧磷酸酯乳液穩(wěn)定性良好。在35、45和55 °C下，磷酸與高環(huán)氧值樹脂的反應(yīng)為二級反應(yīng)，其活化能約為26.6 kJ/mol。