一種氧化石墨烯環(huán)氧富鋅涂料的制備

陳中華，張怡茹，呂培斌，蔡源德

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

石墨烯是一種二維碳材料，其片層結(jié)構(gòu)可以起到很好的阻隔作用，在防腐領(lǐng)域有許多應(yīng)用[1]。但是由于高的比表面積，石墨烯在使用過程中容易團(tuán)聚，在涂料體系里形成大的孔隙，反而不利于防腐性能的提升。此外石墨烯在環(huán)氧富鋅體系里的長效防腐效果還存在爭議：在沒有損傷的體系里，石墨烯可以起到防腐效果，但是在受損處，反而會加速腐蝕[2]。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的化學(xué)氧化產(chǎn)物，具有許多與石墨烯相似的性質(zhì)，同時氧化后具有豐富的含氧官能團(tuán)，能大大改善其分散性，也沒有加速腐蝕的問題[3]。

林杰賜等[4]將氧化石墨烯功能材料引入水性環(huán)氧?丙烯酸復(fù)合乳液中，指出涂層的防腐性能和力學(xué)性能在一定范圍內(nèi)隨石墨烯含量的增加而增強(qiáng)。馬駿等[5]利用密閉氧化法制備氧化石墨烯，通過濕轉(zhuǎn)移法制備了氧化石墨烯環(huán)氧樹脂防腐涂料，其涂層的水接觸角與純環(huán)氧樹脂涂層相比提高了10.5°，在3.5% NaCl溶液中浸泡2 d后的開路電位正移了0.066 V。Jiang等[6]在添加0.1%氧化石墨烯的條件下探究了不同長徑比的氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂涂層防腐性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂涂層的耐蝕性，同時大長徑比的氧化石墨烯片能夠提供更加曲折的腐蝕路徑，令涂層具有更正的腐蝕電位。

環(huán)氧富鋅底漆主要運(yùn)用在重防腐領(lǐng)域，通過涂層本身對腐蝕離子的阻擋作用和鋅粉的陰極保護(hù)作用共同發(fā)揮防腐功能[7]。通常為了獲得好的防腐效果，需要添加大量的鋅粉，鋅粉在不揮發(fā)分里的占比高達(dá)80%，這也導(dǎo)致了涂層多孔和附著力下降，不利于發(fā)揮長效的防腐作用。盡管鋅粉含量高達(dá) 80%，但是在實(shí)際使用過程中，鋅粉的利用率并不高，大部分鋅粉在體系里僅僅發(fā)揮了導(dǎo)電通路的作用，造成了鋅粉的浪費(fèi)[4]。

本研究利用氧化石墨烯良好的分散性和屏蔽性能，將其添加到水性環(huán)氧富鋅涂料中，制備了一種含氧化石墨烯的雙組分水性環(huán)氧富鋅涂料，在降低涂層中鋅粉含量的同時提高了涂層的防腐能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

立式高速分散機(jī)、精密漆膜測厚儀、精密鹽水噴霧箱、漆膜劃格器、漆膜沖擊器：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品公司；電化學(xué)工作站：武漢科思特儀器股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：德國蔡司公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：德國布魯克光譜儀器公司；原子力顯微鏡(AFM)：韓國帕克股份有限公司；X射線衍射儀(XRD)：荷蘭帕納科公司。

濃硫酸(H2SO4，98%)；石墨粉(GR，1 000目)：先豐納米材料有限公司；磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、高錳酸鉀(KMnO4，99.5%)、過氧化氫(H2O2，30%)和鹽酸(HCl，36.5%)：廣州白云化工；環(huán)氧樹脂(工業(yè)級)、胺類固化劑(工業(yè)級)：瀚森化工企業(yè)管理有限公司；丙二醇甲醚、丙二醇苯醚：美國陶氏化學(xué)公司；防沉劑：德國瓦克國際集團(tuán)有限公司；分散劑(工業(yè)級)：湛新ALLNEX公司；防閃銹劑：法國阿斯科迪公司；增稠劑(工業(yè)級)：美特翔科技有限公司；鋅粉(800目，工業(yè)級)：天津市利豐源達(dá)鋅業(yè)有限公司。

1.2 制備方法

氧化石墨烯的制備：取90 mL濃硫酸和10 mL濃磷酸緩慢加入至500 mL三口燒瓶中，啟動攪拌裝置，再取2 g石墨粉緩慢加入其中，保持在冰水浴下反應(yīng)一段時間，將6 g KMnO4緩慢加入混合酸中。將上述混合液移入50 °C溫水浴中繼續(xù)攪拌2 h。將反應(yīng)體系移至冰水浴中，緩慢滴加200 mL去離子水，隨后升溫至95 °C，繼續(xù)攪拌15 min。待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入適量的H2O2溶液，待混合液變?yōu)榱咙S色時加水稀釋。用鹽酸和水依次洗滌，靜置后倒出上清液，剩余部分在離心機(jī)中離心，除去上清液，加水稀釋，反復(fù)離心多次，至上清液pH = 6左右(氧化石墨烯本身有微弱酸性，洗滌后不可能完全呈中性)，得到氧化石墨烯漿料。

涂料的制備：在攪拌容器中加入9.00% ~ 10.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)的丙二醇甲醚和2.50% ~ 3.00%的助溶劑，1 000 r/min分散，再加入0.75% ~ 0.90%增稠劑，一起攪拌30 min直到混合溶液分散均勻。再依次加入9% ~ 10%的固化劑、0.50% ~ 0.60%的分散劑和0.80% ~ 0.90%的防沉劑，然后加入鋅粉(未添加氧化石墨烯時鋅粉含量為80%)，以1 800 ~ 2 000 r/min分散30 min得到A組分。再取一個攪拌容器，向其中加入20% ~ 40%的環(huán)氧樹脂、0.20% ~ 0.50%的防閃銹劑及0.00% ~ 0.50%的氧化石墨烯漿料。中低速分散10 min，得到B組分。A組分中的鋅粉含量和B組分中的氧化石墨烯添加量會根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩兓?/p>

涂層的制備：將制備好的A組分和B組分按照一定的比例混合，分散5 min至其均勻，出料后過濾，加水調(diào)節(jié)黏度，噴涂到不同規(guī)格試樣板的表面。涂層厚度的測量參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13452.2–2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》進(jìn)行，不同測試用途的試樣板上涂層的厚度遵循標(biāo)準(zhǔn) HG/T 5573–2019《石墨烯鋅粉涂料》。

1.3 測試與表征

通過FTIR、XRD和AFM對合成的氧化石墨烯進(jìn)行表征。

在電化學(xué)工作站上對涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和銀/氯化銀電極，工作電極為涂層樣板(暴露面積為1 cm2)，頻率從100 000 Hz至0.01 Hz，信號振幅為20 mV，測試介質(zhì)為3.5%的氯化鈉溶液。

采用SEM對涂層的微觀腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

將氧化石墨烯漿料凍干后得到蓬松的氧化石墨烯粉末，其紅外光譜和X射線衍射譜圖分別如圖1和圖2所示。對比石墨和氧化石墨烯的紅外譜圖可知，石墨由于暴露在空氣中，本身存在部分氧化基團(tuán)。經(jīng)過氧化后，氧化基團(tuán)更豐富：在3 475 cm?1位置寬而強(qiáng)的峰為O─H的伸縮振動，1 720 cm?1處的吸收帶對應(yīng)共軛羧基上羰基的伸縮振動峰，1 630 cm?1對應(yīng)未氧化的C═C鍵，1 110 cm?1處的特征峰對應(yīng)烷氧基的伸縮振動，1 230 cm?1處的特征峰則屬于環(huán)氧基團(tuán)。這些基團(tuán)的存在證明了已經(jīng)成功引入含氧官能團(tuán)，得到了含有羧基、羥基和環(huán)氧基的氧化石墨烯。

圖1 石墨和氧化石墨烯的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of graphite and graphene oxide

在圖2中，2θ= 26.7°左右的一個尖的衍射峰對應(yīng)石墨的(002)晶面，該峰在GO中完全消失，并且GO在10.4°出現(xiàn)新的(001)衍射峰，說明石墨被完全氧化。通過布拉格公式2dsinθ=nλ(其中d為晶面間距，n為1，λ為X射線的波長，θ為布拉格角)可以計(jì)算出氧化后的晶面間距由原來的0.34 nm變?yōu)榱?.85 nm。晶面間距變大是因?yàn)樵谘趸^程中引入的含氧官能團(tuán)位于邊緣和片層之間，將片層之間撐開。

圖2 石墨和氧化石墨烯的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of graphite and graphene oxide

從圖3可以看出，氧化石墨烯的厚度為0.8 ~ 1.2 nm，制備的氧化石墨烯可以剝離為單層的氧化石墨烯片，而且其表面并不平坦，有一定的起伏和褶皺。

圖3 氧化石墨烯的AFM形貌和高度圖Figure 3 AFM morphology and height diagram of graphene oxide

2.2 GO含量對環(huán)氧富鋅涂層性能的影響

將鋅粉含量固定為50%，氧化石墨烯含量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的涂層工作電極置于3.5% NaCl水溶液中浸泡3 h，然后測試電化學(xué)阻抗譜?？瞻装鍨楹\粉80%且未添加氧化石墨烯漿料的涂層。如圖4所示，Nyquist圖呈單個容抗半圓弧，其半徑表示涂層的綜合電阻，半徑越大表明涂層的耐蝕性越好。在鋅粉含量為 50%時，隨著氧化石墨烯添加量的增加，涂層的阻抗先增大后減小，在添加量為 0.3%時最好。這是因?yàn)楸M管氧化石墨烯的阻隔作用可以延緩腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，但其水性基團(tuán)的存在不利于防腐。因此在添加量不多時，氧化石墨烯容易分散均勻，發(fā)揮其阻隔作用，隨著其用量增多，涂層電阻增大。但是氧化石墨烯含量達(dá)到一定量時，基團(tuán)的親水作用影響了阻隔作用，不利于防腐，而且添加量過多后氧化石墨烯易團(tuán)聚，因此在添加0.4%和0.5%的氧化石墨烯時，容抗弧半徑變小，阻抗降低。

圖4 不同GO含量涂層的Nyquist圖(a)和Bode模值圖(b)電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Nyquist plots (a) and Bode magnitude plots (b) of the coatings with different contents of graphene oxide

從圖5所示的涂層耐鹽霧效果可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，涂層的耐鹽霧性能先增強(qiáng)后減弱，在鋅粉含量為50%時添加0.3%氧化石墨烯所制備的涂層耐鹽霧性能最好。這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

圖5 不同氧化石墨烯含量涂層中性鹽霧試驗(yàn)1 200 h后的外觀Figure 5 Photos of the coatings with different contents of graphene oxide after 1 200 hours of neutral salt spray test

圖6a顯示，在未添加氧化石墨烯的富鋅涂層中，鋅粉被樹脂包裹在一起，腐蝕后(見圖6b)仍有部分位置的鋅粉沒有被利用，同時腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)疏松，有大量孔隙，不利于抵擋腐蝕介質(zhì)的滲入，涂層的后續(xù)保護(hù)作用難以發(fā)揮。在減少鋅粉用量的同時加入少量氧化石墨烯后，涂層腐蝕后的結(jié)構(gòu)變得致密(見圖7)，因此可以延長保護(hù)時間。

圖6 含鋅粉80%的涂層鹽霧腐蝕前(a)后(b)的微觀形貌Figure 6 Micromorphologies of the coating containing 80% of zinc powder before (a) and after (b) salt spray corrosion

圖7 不同氧化石墨烯添加量的涂層鹽霧腐蝕后的微觀形貌Figure 7 Micromorphologies of the coatings with different contents of graphene oxide after salt spray corrosion

2.3 鋅粉含量對環(huán)氧富鋅涂層性能的影響

將氧化石墨烯含量固定為 0.3%，將不同鋅粉含量的環(huán)氧富鋅涂層工作電極置于 3.5%的氯化鈉水溶液中浸泡3 h，然后測試電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果見圖8。隨著鋅粉含量的增加，涂層的阻抗先增大后減小，在鋅粉含量為60%時達(dá)到最大。鋅粉在涂層里可以發(fā)揮陰極保護(hù)作用，但是在0.3%的氧化石墨烯作用下，隨著鋅粉含量的增多，出現(xiàn)了鋅粉和氧化石墨烯團(tuán)聚在一起的現(xiàn)象，鋅粉含量 80%時最明顯，導(dǎo)致所制涂層的阻抗變小，甚至不如空白板。

圖8 在氧化石墨烯含量為0.3%的情況下不同鋅粉含量的涂層的電化學(xué)阻抗譜Figure 8 EIS plots of the coatings with different contents of zinc powder when the content of graphene oxide was 0.3%

將氧化石墨烯含量確定為0.3%，鋅粉含量作為變量，對由環(huán)氧富鋅涂料制成的試樣進(jìn)行耐鹽霧測試，結(jié)果見圖9和表1?？梢钥吹剑趸┖繛?.3%、鋅粉含量為60%的涂層在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)最好，在經(jīng)過相同時間的耐鹽霧測試后只出現(xiàn)輕微腐蝕，鋅粉含量為 70%、80%的涂層都出現(xiàn)了明顯的起泡現(xiàn)象，且鋅粉含量為80%時產(chǎn)生的泡相較于70%時更大、更多。這可能是因?yàn)殇\粉含量太高時涂層的附著力一般，鋅粉腐蝕產(chǎn)生的氫氣更容易將涂層頂起。鋅粉含量為40%時涂層銹蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的紅銹，同時在劃痕處起泡。增加鋅粉含量到50%后，起泡現(xiàn)象幾乎消失，但在劃痕處仍存在微小的泡；鋅粉含量為60%時，涂層保護(hù)效果良好，只出現(xiàn)少量銹點(diǎn)，同時銹蝕擴(kuò)散寬度小于1 mm，鹽霧試驗(yàn)后依然有良好的保護(hù)作用。

圖9 在氧化石墨烯含量為0.3%的情況下不同鋅粉含量的涂層在中性鹽霧測試1 200 h后的照片F(xiàn)igure 9 Photos of the coatings with 0.3% of graphene oxide and different contents of zinc powder after 1 200 hours of neutral salt spray test

表1 不同鋅粉含量涂層的耐鹽霧性能評價Table 1 Salt spray resistance of the coatings with different contents of zinc powder

從圖 10可以看到，在氧化石墨烯添加量為 0.3%的情況下，當(dāng)鋅粉含量為40%時(圖10a)，涂層腐蝕嚴(yán)重，整體結(jié)構(gòu)像蜂窩；當(dāng)鋅粉含量增大到50%或60%時，腐蝕產(chǎn)物附著在表面，涂層完整性較好，依然可以發(fā)揮防腐作用；當(dāng)鋅粉含量達(dá)到70%甚至80%時，涂層腐蝕后孔洞多，尤其是80%時，明顯看到大小不一的孔隙，涂層的保護(hù)作用難以發(fā)揮。

圖10 不同鋅粉含量的涂層鹽霧腐蝕后的表面形貌Figure 10 Surface morphologies of the coatings with different contents of zinc powder after salt spray corrosion

氧化石墨烯含量為0.3%，鋅粉含量分別為40% ~ 80%的環(huán)氧富鋅涂層試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果列于表2。顯然，添加氧化石墨烯后涂層的耐沖擊性得到提升，說明氧化石墨烯的加入可以改善環(huán)氧樹脂本身脆性較大的不足。另外，添加氧化石墨烯后涂層的附著力得到了提升，原因是氧化石墨烯本身的含氧基團(tuán)與樹脂和固化劑可以通過化學(xué)鍵連接在一起。當(dāng)氧化石墨烯添加量為0.3%，鋅粉含量達(dá)到60%時，涂層的鉛筆硬度最大。

表2 不同鋅粉含量的涂層的性能測試結(jié)果Table 2 Property test results of the coating with different contents of zinc powder

3 結(jié)論

在水性環(huán)氧富鋅涂料中加入通過改進(jìn)的 Hummers方法制備的氧化石墨烯漿料，當(dāng)其添加量為 0.3%時，可以將鋅粉含量由80%降低到60%，大大減少了鋅粉使用量，而且延長了涂層的耐鹽霧時間。